唐继隋统一中国,建都长安,这里仍称徐州、彭城县,属河南道。徐州刺史驻彭城,贞观五年(公元631年)重筑肉城。开元二十七年(公元739年)改通济渠为广济渠,沟通江准漕运。盛唐时徐州的地位与隋代相若,古汴河和泗水仍保持通航。唐代中期,藩镇割据,徐州的军事地位日益重要。建中二年(公元781年)淄青等州藩镇李正己和魏博等州藩镇田悦叛乱,以重兵占领徐州,南控桥,“江淮漕船千余艘,不敢逾涡口”。叛乱平定后,为了加强徐州的军事地位,设宁武军节度使。经过这次战乱,生产凋敝,徐州一度陷于“穷困不能自存”的困境。咸通九年(公元868年)庞勋率徐泗兵在桂林起义,回师徐州,南取都梁城(今盱眙县莲塘),“据淮口,漕驿路绝”。唐派遣包括沙陀兵在内的十镇大军围攻徐州,翌年四月攻破,徐州破败益甚。咸通十一年(公元870年)改徐州宁武军节度使为感化军节度使。唐末黄巢起义军失败,形成军阀混战的局面,徐州又成为感化军节度使时溥和大军阀朱温争夺的战场,军民伤亡惨重。