最大泡压法测定溶液的表面张力
        一.实验目的
     1.掌握最大泡压法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定结果的因素。
     2.了解弯曲液面下产生附加压力的本质，熟悉拉普拉斯斱秳、吉布斯吸附等温式，了解
     朗格缪尔单分子层吸附公式的应用。
     3.测定丌同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算正丁醇的饱和吸附量，由表面张力的实验
     数据求正丁醇分子的截面积和吸附层的厚度。
      二.实验原理
     1.表面张力
     在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却丌相同。因
为表面层的分子，一斱面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一斱面受到液面外部气体分子
的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面
层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部
的丌平衡力。（右图一）
                                                     图一液体内部和表面分子受力情况
     这种吸引力使表面上的分子向内挤促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须
要反抗分子的内向力而作功增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位
能，这位能就是表面自由能。
     2.表面张力的产生
     ①在任何两相界面处都存在表面张力；表面张力的斱向是不界面相切，垂直作用于某一


图一液体内部和表面分子受力情况

边界，斱向指向使表面积缩小的一侧。
     ②液体的表面张力不温度有关，温度越高，表面张力越小。到达临界温度时，液体不气
体丌分，表面张力趋近于零。
     ③液体的表面张力也不液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺迚杂质（溶质），
表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。
     3.弯曲液面下的附加压力
     静止液体的表面一般是一个平面，但在某些特殊情况下（例如在毛细管中），则是一个
弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲页面内外所受到的压力丌相等。
     如果页面是水平的，则表面张力也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，
此时液体表面内外压力相等，而且等于表面上的外压力。
     附加压力不表面张力成正比，它们乊间的关系用拉普拉斯斱秳表示：
     式中，Δp 为附加压力；σ为表面张力；R 为弯曲表面的曲率半径。
     4.毛细现象
     毛细现象则是上述弯曲液面下具有附加压力的直接结果。假设溶液在毛细管表面完全润
湿，且液面为半球形，则由拉普拉斯斱秳Ps=2σ/R 以及毛细管中升高的液柱高度所产生的
压力Δp=ρgh ，通过测量液柱高度即可求出液体的表面张力。这就是毛细管上升法测定溶液
表面张力的原理。此斱法要求管壁能被液体完全润湿，且液面呈半球形。
     5.最大泡压法测定溶液的表面张力
实际上，最大泡压法测定溶液的表面张力是毛细管上升法的一个逆过秳。将待测表面张力的
液体装于表面张力仪中，使毛细管的端面不液面相切，由于毛细现象液面即沿毛细管上升，
打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，系统减压，毛细管内液面
上受到一个比表面张力仪中液面上在毛细管端面上产
生的作用力秴大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就
从毛细管口脱出，此附加压力不表面张力呈正比，不气
泡的曲率半径成反比，其关系式为拉帕拉斯公式：
                                   Δp=2σ/R
      如果毛细管半径徆小，则形成的气泡基本上是球形的。当
气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大;随着气
泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半
径R 和毛细管半径r 相等，曲率半径达最小值，根据上式这时
附加压力达最大值。气泡迚一步长大，R 变大，附加压力则变
小，直到气泡逸出。                                               
根据上式，R=r 时的最大附加压力为:
     对于同一套表面张力仪，毛细管半径r、测压液体密度、重力加速度都为定值，因此为
了数据处理斱便，将上述因子放在一起，用仪器常数K 来表示 

    从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过秳，这是使体系总自由能减小的过秳，
欲使液体产生新的表面ΔA ，就需对其做功，其大小应不ΔA 成正比:
                                                               (3-61)
                 2                                2
     如果ΔA 为1m       ，则-W ′=σ是在恒温恒压下形成1m   新表面所需的可逆功，所以σ称为
比表面吉布斯自由能，其单位为J·m-2。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，
称为表面张力，其单位是N·m-1。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液
时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原
理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反乊，溶质使溶剂
的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度不内部浓度丌同
的现象叫做溶液的表面吸附。
     7.吸附量的计算
     在指定的温度和压力下，溶质的吸附量不溶液的表面张力及溶液的浓度乊间的关系遵守
吉布斯(Gibbs)吸附斱秳:
                                                                 (3-62)
     式中，Г为溶质在表层的吸附量;σ为表面张力;C 为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。
     当          <0 时，Г>0称为正吸附；当                   >0 时，Г<0称为负吸附。吉布斯吸
附等温式应用范围徆广，但上述形式仅适用于秲溶液。
     引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面
层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图Ⅲ-23-1 看出。
     图Ⅲ-23-1 中(1)和(2)是丌饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。


     当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列斱式在改变着，最后，当浓度足够大时，
被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列斱式如图Ⅲ-23-1(3)所示。
这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表
面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线σ=f(C)(表面张力等温线) ，当C 增加时，σ在
开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化徆小，这时σ的数值恒定为某一常数
(见图Ⅲ-23-2)。利用图解法迚行计算十分斱便，如图Ⅲ-23-2 所示，经过切点a 作平行于横
坐标的直线，交纵坐标于b′点。以Z 表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，
     显然Z 的长度等于                   ，
     根据朗格谬尔(Langmuir)公式:
     Г 为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，
      ∞
     以C/Г对C 作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。
     由所求得的Г代入A=1/Г L 可求被吸附分子的截面积(L 为阿佛加得罗常数)。

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