2005年，对李娟而言，是值得永远铭记的一年，此前有过两次进入中国女排集训名单，却从来没有出现在国际赛场的她成为中国女排的正式一员。那一年的8月，她顶替天津队的队友殷娜，成为中国女排的一名主攻；
2005年11月，她以中国女排队员的身份参加了在日本进行的大冠军杯赛，获得了第三名；
2006年，陈忠和开始调整国家队球员的位置，李娟与刘亚男、楚金玲都打过接应，当年她随中国女排获得了多哈亚运会冠军、大奖赛总决赛第5 名和世界锦标赛第5名；参加亚运会和世界锦标赛的经验，让她在今后的比赛中显得更为自信和老练；
2007年，李娟以接应二传手的身份入选。她很清楚自己的不足：这对我是个挑战，毕竟这个位置我并不熟悉，但是我会付出努力，争取练出自己的特点，打好每一个球。2007年的中国女排状态并不好，李娟随中国女排获得了大奖赛总决赛亚军和亚洲锦标赛亚军。
2008年代表中国女排征战北京奥运会，并获得铜牌。
2003-2004赛季 全国联赛冠军
2004-2005赛季 全国联赛冠军
2005年 全国女排锦标赛冠军
2005年 亚洲女排锦标赛冠军
2005年 十运会女排冠军
2006年 世界女排大奖赛第五
2006年 多哈亚运会女排冠军
2006-2007赛季 全国联赛冠军
2007年 亚洲女排锦标赛亚军
2007年 世界女排大奖赛亚军
2007-2008赛季 全国联赛冠军
2008年 北京奥运会铜牌
.
.