【实验目的】
（1）掌握微波消解的原理和操作要点。
（2）掌握溶出伏安分析法的原理及熟悉电化学工作站的使用。
【实验原理】
Cu、Pb 和 Cd是环境监测和食品分析中的重要指标。开展食品中Cu、Pb 和
Cd 的分析，对改善饮食结构、指导配膳、监测环境污染、预防和治疗疾病等方
面都有十分重要的意义。
微波消解（Microwave Digestion）是利用微波的穿透性和激活反应能力加热
密闭容器内的试剂和样品，使容器内压力增加，反应温度提高，反应物发生快速
分解，达到减少样品分解时间，提高工作效率的目的。微波消解试剂用量少，环
境对样品无污染，消解精确彻底，因此空白值较低，平行性和重复性好；挥发性
元素如 As、Hg 等保留在溶液中，有效避免了结果的偏差和对环境的污染。微波
消解已被很多食品分析工作者用于食品样品元素检测的前处理，尤其是有害元素
分析的前处理。
旋转圆盘电极 Rotating Disk Eleetrode,简称 RDE,它是一种流体动力学技术。
在电化学技术中,用来测电极和电解质溶液相对运动，称流体动力学技术。
ATA-1B 型旋转圆盘电极应用在电分析化学、电极过程和均相化学反应的研究，
电极自身旋转时，溶液在电极表面进行层流运动，这样扩散层厚度随转速的变化
而变化，根据极限扩散电流方程式，可以准确测定扩散电流。
电化学工作站和旋转圆盘电极的结合已被广泛应用于溶出伏安分析或电化
学动力学研究。
溶出伏安法的测定包括富集、静止和溶出等基本过程：工作电极在恒电位条
件下将被测物质富集在电极表面，静止一段时间后，施加反向电压于工作电极，

使被富集的物质电化学溶出，同时记录相应的伏安响应。根据溶出峰电流（或者
电流函数）与待测物质间的定量关系来确定被测物质的含量。
ip = K n
2 A D2/3
ω1/2 u-1/6 t ν c
其中：n, 电子转移数；A，电极面积；D，扩散系数；
ω，电极转速；u，动
力粘度；t，电积时间；
ν，扫描速率，c，浓度。
实验采用微波消解技术对样品进行处理，结合阳极溶出伏安法，在优化的实
验条件，采用同位镀汞膜测定技术，对食品中的Cu、Pb、Cd三种金属元素进行
同时定性和定量分析。同位镀汞膜测定技术是指在测试溶液中加入适量的汞盐
（通常是10-510-4mol/L Hg(NO3)2），当工作电极上被施加电压时，汞与待测物
质同时沉积在玻碳电极表面，形成汞膜（汞齐）。
图 1 茶叶样品的阳极溶出伏安谱图（1.消解样品溶液；2.样品溶液加标样)
【仪器试剂】
1. 仪器
微波消解仪（Mars-Xpress 型，培安 CEM 微波化学（中国）技术中心）；电
化学工作站（上海辰华仪器公司 CHI 750A）；三电极系统：工作电极（江苏电分
析仪器厂 ATA-1B 旋转圆盘电极）；参比电极（Ag-AgCl 电极）；辅助电极（铂丝

电极）；pH 计（CyberScan pH510）；高纯氮气（99.9%以上），ATA-1B 型旋转圆
盘电极（江苏电分析厂）
，容量瓶 50 mL 若干个；微量移液器（200
L 10 mL）
2. 试剂及溶液
2.1 试剂
镉、铅、铜标准溶液（由国家标准物质研究中心提供，1000 g/mL），浓硝
酸，浓盐酸，过氧化氢（30%），冰醋酸，醋酸钠，氢氧化钠，氯化钾，硝酸汞
标准溶液，所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
2.2 溶液
（1）50 g/mL Cu、Pb 和 Cd 混合标准溶液（其中 Cu 标准液 7.86×10-4 mol/L；
Pb 标准液 2.40×10
-4 mol/L；Cd 标准液 4.45×10-4 mol/L）;
（2）0.1 mol/L 醋酸溶液;
（3）0.1 mol/L 醋酸钠溶液；
（4）1 mol/L HCl 溶液；
（5）1×10-2 mol/L 硝酸汞溶液。
所有玻璃仪器及装样塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小时以上，用自来水反复冲
洗，最后用二次蒸馏水冲洗晾干后，备用。
【实验步骤】
1．仪器的准备及测定方法
1.1. 旋转圆盘电极预处理
将电极依次在 1 μm，0.3 μm 和 0.05 μm 的 α-Al2O3 抛光粉悬浊液上抛光至
镜面。电极分别置于氨水、乙醇中浸泡 1 min，超纯水冲洗干净后，在 0.5 mol/L
H2SO4 溶液中，于-1.0V~1.0 V 电位范围内循环扫描，直到循环伏安曲线稳定为
止。

1.2. 电化学工作站的准备
依次打开计算机、电化学工作站主机和旋转圆盘电极的电源，确认电化学工
作站主机与旋转圆盘电极之间的转换接口已经装上，旋转圆盘电极已经转为外接
控制模式。然后将工作电极、参比电极和辅助电极与电化学工作站电极联线准确
连接。双击 Windows 桌面上的“电化学工作站CHI660（或CHI750）”图标。出
现软件界面后，使之运行最大化。仪器参数的设置通过依次点击菜单栏项目完成：
Setup
Technique…
Linear Sweep Voltammetry
OK
表示选中
“线性扫描伏安法”实验技术。
再点击
“Setup”菜单栏和“Parameters”，进入实验参数选择表，参数选择如下：
Init E(V) --------- (-1.00) 起始电位
Final E(V) --------- (0.20) 终止电位
Scan Rate (V/s) -----------(0.10) 扫描速度
Sampling Interval(V) ----------(0.002) 采样宽度
Quiet Time (Sec) -------------- (180) 静止时间（即富集时间）
Sensitivity ------------------ (1.e-005) 灵敏度
点击
“OK”，
点击
“Control Menu”，进入“Cell Command”,确认 Control Level of Stir Line 一
项选择了 Active Low
再点击
“Control Menu”，进入“Stripping Mode Command”， 设置如下参数，
点击“OK”
Stripping Control
√Stripping Mode Enabled
OK
√Purge During Deposition
Cancel
√Stir During Deposition
Help
Deposition Potential
√Initial E
Deposition E
Quiet Potential
√Initial E
Quiet E
Deposition E
0
Deposition Time
150
Quiet E
30
Quiet E(V）

每次设置电极转速时，先点击菜单中的“Command”-“Cell…”-“Stir”- “End
Stir”, 再点击“Cancel”
，使工作电极停止转动后，点击
“Rotating Disk Electrode
Command”，设置电极转速为 2000rpm, 点击“OK”
此时软件部分设置完毕，准备进行样品测试工作。
1.3. 测定方法
先在容量瓶中通高纯氮气 10 min 以除去溶液中的溶解氧，再将样品全部移
入干燥的样品槽中，放入三电极体系，一根氮气管插入溶液底部继续除氧，另一
根氮气管保持液面以上 1 cm 处。设置电化学工作站的相应参数后，进行测定，
结果存盘至指定目录。
2. 溶出伏安法实验条件的优化
2.1. 底液的选择：
在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，分
别以 0.1 mol/L HCl 和 0.1 mol/L pH 4.5 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液定容。按照 1.3.
中的测量方法进行检测，比较 3 种金属离子的响应情况，选择合适的底液。
2.2. 底液 pH 的选择
在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，分
别以不同 pH 值的（pH 为 3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0）底液定容。按照 1.3.
中的测量方法进行检测，比较 3 种金属离子的响应情况，选择合适的底液 pH 值。
2.3. 富集电位的选择
在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，以
选择的最佳 pH 的底液定容。按照 1.3.中的测量方法进行检测，测定过程中，恒
定电积时间，电极旋转速率，电位扫描速率，逐步改变电积电位（-0.8，-0.9，-1.0，
-1.1，-1.2 V），比较 3 种金属离子的响应情况，选择合适的电积电位。
2.4. 富集时间的选择
在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，以
选择的最佳 pH 的底液定容。按照 1.3.中的测量方法进行检测，测定过程中，恒
定电积电位，电极旋转速率，电位扫描速率，逐步改变富集时间（90，120，150，
180，210，240 s），比较 3 种金属离子的响应情况，选择合适的富集时间。
2.5. 电极旋转速率的选择

在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，以
选择的最佳 pH 的底液定容。按照 1.3.中的测量方法进行检测，测定过程中，恒
定电积电位，富集时间，电位扫描速率，逐步改变电极旋转速率（500，1000，
1500，2000 rpm），比较 3 种金属离子的响应情况，选择合适的电极旋转速率。
2.6. 电位扫描速率的选择
在 50 mL 容量瓶中分别加入 100 L 混合标准溶液和 100 L Hg2+ 溶液，以选
择的最佳 pH 的底液定容。按照 1.3.中的测量方法进行检测，测定过程中，恒定
电积电位，富集时间，电极旋转速率，逐步改变电位扫描速率（50，100，150，
200，250 mV/s），比较 3 种金属离子的响应情况，确定最佳扫描速率。
3. 微波消解条件的选择
样品预处理以样品完全溶解，得到无色透明的样液为目的，而不同样品选用
的压力、时间以及加入酸的种类和数量均有所不同。针对含脂肪的天然有机物，
植物油以及经干燥的植物组织等复杂样品，推荐硝酸。采用 Xpress 反应罐消解。
3.1. 样品微波消解处理
准确称取 0.5g 样品置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，分别加入 ① 7 mL
硝酸（GR），② 8 mL 硝酸（GR），③ 6 mL 硝酸（GR）+ 2 mL HCl，振摇使之
与样品充分混合，静置 20 min 待反应完全，再向 ① 中加入 1 mL 30% H2O2，
静止 30 min 后等待反应完毕，加盖（内盖）。拧上消解罐罐盖，放入 Mars-Xpress
型微波消解仪炉腔内，设定微波消解程序如下：
STAGE
POWER MAX
100%
RAMP
PSI
℃ CONTROL
HOLD
1
1600
100
15:00
/
190
15:00
按微波炉启动开关，开始进行样品消解。
微波消解完成后，仪器会自动执行 10 min 冷却程序。冷却后，取出消解罐，
放置于通风橱中冷却 5-10 min。打开消解罐罐盖及内盖，分别用 1-2 mL 的超纯
水冲洗消解罐杯盖和杯壁 2-3 次于 25 mL 烧杯中，在电热炉上蒸至快干，再加入
1 mL 2 mol/L HCl 再次蒸干，使铅镉铜转化为氯化物形式。移入 50 mL 容量瓶中，
加入 100 L Hg2+，直接用实验选择的最佳的 pH 的底液定容至刻度，待测。（缓
冲溶液中 Hg2+含量为 2
×10-5mol/L）
3.2. 消解样品的测定

按照 1.3.中的测量方法进行检测，测定过程中，恒定电积时间，电极旋转速
率，电位扫描速率，电积电位，比较 3 种金属离子的响应情况，选择最佳的消
解条件。
4．样品测定
采用标准加入法来定量，为了验证所选用方法的准确性和可靠性，要进行加标回
收实验。回收率=（后测结果－前一次测定结果）/加样量
进行加标回收率测定时应注意以下问题：
1）加标物的形态应和待测物的形态一致。
2）加标量应尽量与样品中待测物含量相近，并注意对样品容积的影响。
3）加标后的测定值不应超过方法的测定上限的 90%。
5. 仪器使用完毕后，以开机相反顺序关闭电源。冲洗电极，用湿滤纸拭净电极
表面，干置保存，待下次实验用。
【注意事项】
1. 所有玻璃仪器及装样塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小时以上，用自来水反复冲
洗，最后用二次蒸馏水冲洗晾干后，备用。
2. 将消解罐冷却至室温才可以打开消解罐。
3. 处理电极时应注意切勿损伤电极

2． 取两次测定的平均峰高，按下列公式计算水样中 Pb
2+、Cd2+的浓度。
Cx=ip.Cs.Vs/(Ip-ip)V
式中：Cx 为消解样品浓度，ip 为测得消解样品溶液峰电流高度；Ip 为样品溶液加
入标准后测得的总高度；Cs 为标准溶液的浓度（mol/L）；Vs 为加入标准溶液的
体积（mL）；V 为取消解样品的体积(mL)。
对 Cu、Pb 及 Cd 在样品中的含量进行测定。结果记录在下表：

【分析讨论】
1. 讨论溶出伏安法中应严格控制的参数？
【思考题】
1. 微波消解的原理是什么，比传统消解方法有何优越之处？
2. 试分析如何确定微波消解的条件。
3. 溶出伏安法有哪些特点？
4．为什么电解富集时，必须不停地搅拌？
5. 影响溶出伏安法测定结果的因素有哪些，如何控制？
6. 标准加入法定量有何优缺点？

求实验报告。。

求详细过程