第一次见面的时候，已经知道她不是个美丽的人——“容貌却是平平，肌肤枯黄，脸有菜色，似乎终年吃不饱饭似的，头发也是又黄又稀，双肩如削，身材瘦小，显是穷村贫女，明亮之极，眼珠黑得像漆”的眼睛外，程灵素竟无一处是算得上“美女”的，最多只是不丑。她爱了胡斐，胡斐却不爱她。他心上自有那个紫衣姑娘存在。再后来，他向她提出结义。虽然心里难过，程灵素依然和他结拜，从此以兄妹相称。最后，胡斐为了救她而沾上剧毒，而她以命换命，救了胡斐，却牺牲了自己。