这不是说不可以,只不过是后者浓度的问题,如果Br2浓度很低,那么链反应的发生就需要寿命更长的自由基中间体,我举个例子,如果是加成,那么实际上是环溴型的自由基,我们假设它的寿命有10us,而另一分子Br2撞击上来的几率很低,可能平均20us才能撞击一次,而且不一定发生反应,如果没有其他自由基上来,那么就陨灭。而取代的中间体则是烯丙基自由基,比如有100us的寿命,那么链反应就可以持续下去,那个自由基的寿命长可以根据离域程度来判断(稳定性)。NBS尤其如此,就是保持低浓度的Br2用的,所以NBS绣花反应基本是取代,而不是加成。
另外一个有趣的特点就是,HX自由基加成中,Br自由基对烯烃的加成,也就是链反应的第一步,实际上没有明显的吸放热问题,是一个平衡反应,这也早就了一些不同。Cl,F的这一步都是放热的,而I的这一步是吸热的,因此HI自由基加成在一开始就是不自发的。F,CL的不能发生HX加成则是因为第二部时,产生的烷基自由基需要从H-X拔出一个H,但是这一步后F,CL都是吸热的过程,反应很慢,链反应难以持续。有趣的是,从H-I拔出H则是放热过程,可惜这个加成反应的第一步是不自发的,因此也不能持续反应链。