近年来第一性原理计算特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合，在材料设计合成、模拟、计算和评价诸多方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学的重要基础和核心技术。
那么所谓第一性原理到底是描述什么的原理？徜若不心急的话，我们可以学Sheldon那样，先回到“远古”时期娓娓道来：
很久以前，伟大的物理学家艾萨克·牛顿爵士创立的经典力学，也就是各位理工科同学在大学物理里面学的机械运动，能量动量之类的，经典力学的观点就是绝对论，比如说经典力学认为，知道一个物体的位置和动量之后，物体的状态就可以唯一确定，换句话说，物体以后的位置和速度都可以得到预言。这在宏观低速方面取得了巨大的成功，比如说天体物理学家曾经靠牛顿力学的计算预言了海王星的轨迹，并且随即被天文学家找到了，这是经典力学应用的一个绝佳范例。接下来，奥斯特，法拉第等人发现了磁电相互作用关系，伟大的物理学家麦克斯韦用一组方程perfectly概括了电磁学几乎所有现象。这时候物理学发展几乎到了顶峰。事实上，开尔文、吉布斯、亥姆霍兹和统计物理的集大成者波尔兹曼创立的热力学与统计物理给出了宏观态和微观态的联系。换句话说，根据经典的牛顿运动定律加上电磁学原理，可以根据微观原子的运动规律做统计平均，而得出体系几乎一切宏观性质，这归功于著名的麦克斯韦-波尔兹曼统计公式。但是，黑体辐射、氢原子光谱和光电效应一级康普顿效应导致量子力学的出现。量子力学的显著特征是非绝对论，量子力学认为一切都是相对的，没有绝对的事。一条最明显的标语是光既是波也是粒子，之后被德布罗意引申，指出一切物质都具有波粒二象性。物质的波粒二象性导致了很多后果，其中之一就是著名的海森堡测不准原理。例如在量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准，能量和时间也不能同时测准。也即是说，如果测得粒子的动量绝对准，那么测量的这个粒子的位置就要差到十万八千里了；如果要把粒子的能量测准，就要花无限长的时间。这都是拜物质的波粒二象性所赐。之后经过普朗克，海森堡，德布罗意，薛定谔，波恩，波尔，泡利等人的努力，量子力学建立了。
下面，要谈的就是第一性原理。量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。薛定谔用波函数表示粒子运动函数;而波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。那么波函数如何获得？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理，Hartree和Fock提出了自洽场方法，也就是SCF方法，即Self Consistant Field，这里的场其实是一个平均场，也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。(关于自洽场方法这里不描述，有兴趣的可以看看谢希德的固体能带理论)
一般，把基于Hartree-Fock自洽场的方法叫做第一性原理方法，这是第一性原理方法这个称号的第一个来源，也叫从头算方法。为何称为从头算方法？因为，根据量子力学原理发展起来的这种方法只需要几个基本的物理常数-光速，普朗克常数，原子精细结构常数，电子质量，电子电量，原子核质量，原子核电量之类等，即可算出材料在基态下的几乎一切性质，因为不依赖与实验；也就是量子力学第一性原理计算（即从头算）是指仅需采用5个基本物理常数m_0、e、ћ、c、k_B ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数， 而不需要任何其它的可调（经验和拟合）参数，就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。另外，有种说法认为，这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方等价于电子出现的概率，那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了，N一般是阿伏伽德罗常数量级。难以求解！然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上是3变量的，即ρ(x，y，z)，ρ为电子密度。用电子密度做变量行吗？把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丢失信息呢？霍亨伯格和柯洪证明了两个定理，是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有兴趣的读者可以去查查怎么证明的。定理大意为：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一确定了。此后，柯洪和沈吕九（中国人）发展了这种方法，相关理论叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学奖。
常用的是计算基于局域密度泛函理论采用第一性原理赝势法。在Kohn-Sham能量泛函形式中,电子之间的交换关联能是以电子密度的泛函形式给出。为了能具体求出系统的总能量，最简单也最常用的方法是采用局域密度近似， 即假定在电子气中， 电子在某点r上的交换关联能等于一个电子在密度为n(r)的均匀电子气中的交换关联能。 局域密度近似认为电子的交换关联能的泛函形式是非常局域的，实际上忽略了电子密度不均匀所产生的修正，在本质上忽略了电子自旋的关联作用。显然，如果所求体系不考虑磁相互作用局域密度近似是一个合理的且非常有效的近似。赝势法是指将每个原子的内层核心电子及原子核的库仑作用简化为离子对价电子的赝势作用 ，由于忽略了核心电子存在使得价电子在原子核附近变得平滑，因而可以用较少的平面波来构造电子波函数从而使计算量大幅下降 。一方面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，因为通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验，相比第一性原理计算也能更快地设计出符合要求的实验在计算过程中，选用 VASP(Vienna Abinitio Simulation package)计算程序包它是基于局域密度泛函理论采用第一原理赝势法的计算程序包。 交换关联势采用广义梯度近似 GGA(Generalized Gradeient Approximation)。首先研究了材料的物理性质，计算了体材料的晶胞总能量随晶格常数的变化得到晶格常数理论值然后在此基础上计算详细分析了电子结构。
综上，第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓。
给出Cu的DFT abinitio calculation的一些结果供参考：
（Cu的第一布里渊区）
（Cu固体的能带）
（Cu晶格中的电子态密度）
那么所谓第一性原理到底是描述什么的原理？徜若不心急的话，我们可以学Sheldon那样，先回到“远古”时期娓娓道来：
很久以前，伟大的物理学家艾萨克·牛顿爵士创立的经典力学，也就是各位理工科同学在大学物理里面学的机械运动，能量动量之类的，经典力学的观点就是绝对论，比如说经典力学认为，知道一个物体的位置和动量之后，物体的状态就可以唯一确定，换句话说，物体以后的位置和速度都可以得到预言。这在宏观低速方面取得了巨大的成功，比如说天体物理学家曾经靠牛顿力学的计算预言了海王星的轨迹，并且随即被天文学家找到了，这是经典力学应用的一个绝佳范例。接下来，奥斯特，法拉第等人发现了磁电相互作用关系，伟大的物理学家麦克斯韦用一组方程perfectly概括了电磁学几乎所有现象。这时候物理学发展几乎到了顶峰。事实上，开尔文、吉布斯、亥姆霍兹和统计物理的集大成者波尔兹曼创立的热力学与统计物理给出了宏观态和微观态的联系。换句话说，根据经典的牛顿运动定律加上电磁学原理，可以根据微观原子的运动规律做统计平均，而得出体系几乎一切宏观性质，这归功于著名的麦克斯韦-波尔兹曼统计公式。但是，黑体辐射、氢原子光谱和光电效应一级康普顿效应导致量子力学的出现。量子力学的显著特征是非绝对论，量子力学认为一切都是相对的，没有绝对的事。一条最明显的标语是光既是波也是粒子，之后被德布罗意引申，指出一切物质都具有波粒二象性。物质的波粒二象性导致了很多后果，其中之一就是著名的海森堡测不准原理。例如在量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准，能量和时间也不能同时测准。也即是说，如果测得粒子的动量绝对准，那么测量的这个粒子的位置就要差到十万八千里了；如果要把粒子的能量测准，就要花无限长的时间。这都是拜物质的波粒二象性所赐。之后经过普朗克，海森堡，德布罗意，薛定谔，波恩，波尔，泡利等人的努力，量子力学建立了。
下面，要谈的就是第一性原理。量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。薛定谔用波函数表示粒子运动函数;而波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。那么波函数如何获得？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理，Hartree和Fock提出了自洽场方法，也就是SCF方法，即Self Consistant Field，这里的场其实是一个平均场，也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。(关于自洽场方法这里不描述，有兴趣的可以看看谢希德的固体能带理论)
一般，把基于Hartree-Fock自洽场的方法叫做第一性原理方法，这是第一性原理方法这个称号的第一个来源，也叫从头算方法。为何称为从头算方法？因为，根据量子力学原理发展起来的这种方法只需要几个基本的物理常数-光速，普朗克常数，原子精细结构常数，电子质量，电子电量，原子核质量，原子核电量之类等，即可算出材料在基态下的几乎一切性质，因为不依赖与实验；也就是量子力学第一性原理计算（即从头算）是指仅需采用5个基本物理常数m_0、e、ћ、c、k_B ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数， 而不需要任何其它的可调（经验和拟合）参数，就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。另外，有种说法认为，这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方等价于电子出现的概率，那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了，N一般是阿伏伽德罗常数量级。难以求解！然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上是3变量的，即ρ(x，y，z)，ρ为电子密度。用电子密度做变量行吗？把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丢失信息呢？霍亨伯格和柯洪证明了两个定理，是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有兴趣的读者可以去查查怎么证明的。定理大意为：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一确定了。此后，柯洪和沈吕九（中国人）发展了这种方法，相关理论叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学奖。
常用的是计算基于局域密度泛函理论采用第一性原理赝势法。在Kohn-Sham能量泛函形式中,电子之间的交换关联能是以电子密度的泛函形式给出。为了能具体求出系统的总能量，最简单也最常用的方法是采用局域密度近似， 即假定在电子气中， 电子在某点r上的交换关联能等于一个电子在密度为n(r)的均匀电子气中的交换关联能。 局域密度近似认为电子的交换关联能的泛函形式是非常局域的，实际上忽略了电子密度不均匀所产生的修正，在本质上忽略了电子自旋的关联作用。显然，如果所求体系不考虑磁相互作用局域密度近似是一个合理的且非常有效的近似。赝势法是指将每个原子的内层核心电子及原子核的库仑作用简化为离子对价电子的赝势作用 ，由于忽略了核心电子存在使得价电子在原子核附近变得平滑，因而可以用较少的平面波来构造电子波函数从而使计算量大幅下降 。一方面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，因为通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验，相比第一性原理计算也能更快地设计出符合要求的实验在计算过程中，选用 VASP(Vienna Abinitio Simulation package)计算程序包它是基于局域密度泛函理论采用第一原理赝势法的计算程序包。 交换关联势采用广义梯度近似 GGA(Generalized Gradeient Approximation)。首先研究了材料的物理性质，计算了体材料的晶胞总能量随晶格常数的变化得到晶格常数理论值然后在此基础上计算详细分析了电子结构。
综上，第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓。
给出Cu的DFT abinitio calculation的一些结果供参考：
（Cu的第一布里渊区）
（Cu固体的能带）
（Cu晶格中的电子态密度）
