摘 要：成型技术是制备陶瓷材料的一个重要环节。本文简单回顾了陶瓷成型方法的发展历程,着重综述了90年代产生的几种新的成型技术,最后展望了陶瓷成型方法的发展趋势。
关键词：陶瓷,成型,进展
1 前 言
本世纪80年代以来,高性能结构陶瓷以其优异的耐高温、高强度、耐磨损与耐腐蚀等优良性能,而被作为陶瓷发动机零部件的候选材料。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的。成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。本文简单回顾了陶瓷成型方法的发展历程,并着重评述了90年代以来产生的几种新的成型方法。2 各种成型方法的比较成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。成型过程就是将分散体系(粉料、塑性物料、浆料)转变成为具有一定几何形状和强度的块体,也称素坯。成型的方法很多,但是总的来说可归纳为干法成型和湿法成型两种。不同形态物料应用不同的成型方法。究竟选择哪一种成型方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质(如颗粒尺寸、分布、表面积等)〔1-2〕。
2.1 干法成型
干法成型包括干压法和等静压法。干压法〔2-3〕就是将一定量的有机添加剂加入粉料,而后注入模具,依靠外压而使之成型的方法。其技术关键是粘接剂、润滑剂和分散剂等有机添加剂的选择和粉末的加工,制作出具有最密填充粒度分布的粉末和最佳粒度分布的颗粒。干压成型压力一般不大于100MPa。由于压力的径、轴向分布不均匀,干压素坯常常出现分层、局部剥离等缺陷,此外还常产生开裂、密度不均匀、粘膜等缺陷。等静压成型(Isostatic Pressing)〔4-7〕是通过施加各向同性压力而使粉料一边压缩一边成型的方法。等静压力可达300MPa左右。在常温下成型时称为冷等静压成型,在由几百度到2000e温区内成型时,称为热等静压成型。等静压有两种方式:干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内,置于高压容器中的液体内,施加各向同性压力而被压缩成型。干袋法介于湿袋法和干压法之间,它用液体作压力传递介质,但压力只施加于柱状模具的径向外壁,模具轴向基本上不受力。等静压成型基本无宏观缺陷,压力和密度分布均匀,显微结构具有各向同性,并且可实现大规模的自动化生产,其缺点是投资大,操作较复杂,成型在高压下操作,容器及其它高压部件需要特别防护。陶瓷工业生产中已采用这种方法成型氧化物陶瓷、压电陶瓷等,起初它被用来成型中小型产品(如火花塞等),后来也被用来成型大型产品(如锆英石砖、雷达罩等)。等静压成型仍是目前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之一。通过干法成型得到的素坯的质量很大程度上取决于粉料颗粒的性质。为使素坯成型密度高,具有足够的强度以及良好的气孔尺寸分布和内部显微结构,所用粉料必须满足:颗粒呈球状,大小适度,分布适当,流动性好,堆积密度高且不影响流动性,粘结剂与水分含量适中,保证粒子具有一定强度但又不影响其流动性和成型时气孔排出。为满足这些要求,粉料在成型前一般都需要进行造粒,如等静压或喷雾干燥法造粒等。在干压成型过程中,为了提高坯体强度,降低颗粒间以及颗粒与模壁间的摩擦,经常使用添加剂。常用的添加剂有粘结剂、解凝剂、润滑剂、可塑剂、消泡剂、减水剂等。添加剂的加入应能保证粉料中的颗粒具有一定大小和尺寸分布,加压时易于破碎,能自由流动。在这些条件得到满足的前提下,添加剂的用量应尽可能少。
2.2 湿法成型
与干法成型相比,湿法成型可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量,减少坯体的缺陷,并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。
(1)塑性成型
塑性成型也称湿压法,是指将已制成塑性的物料在刚性模具中压制成型的一种成型方法。塑性成型包括以下几种:
1、挤压成型(Extrusion)〔2,6-7〕
将粉料、粘接剂、润滑剂等与水均匀混合充分混练,然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状及多孔柱状成型体。其缺点主要是物料强度低容易变形,并可能产生表面凹坑和起泡、开裂及内部裂纹等缺陷。挤压成型用的物料以粘接剂和水作塑性载体,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管及一些电子材料的成型生产。
2、压延成型(Sheet Forming)〔5-6〕
将粉料、添加剂和水均匀混合,然后将塑性物料经两个相向转动滚柱压延,而成为板状素坯的成型方法。压延法成型密度高,适于片状、板状物件的成型。
3、注射成型(Injection Molding)〔1,7〕
注射成型产生于1870年,并很快发展成为塑料工业的一种重要的成型方法。在本世纪30年代初期,它被首次用于陶瓷的生产过程,并于1939年成为火花塞绝缘器的一种生产方法〔8〕,但是由于当时火花塞更适于用等静压法生产,使之没有得到很快的发展。直到60年代,随着高性能结构陶瓷氮化硅、碳化硅的迅速发展,人们才对注射成型重新发生了兴趣,并使之得到了长足发展,到80年代已有许多公司用注射成型生产复杂形状的陶瓷部件〔9〕。注射成型利用热塑性树脂或石蜡作为添加剂,使物料被注射时由于被加热而获得塑性得以成型,成型后被冷却使形状得以固定。在注射成型过程中,除用热塑性树脂作粘接剂外,还需用可塑剂、润滑剂以有利于工艺过程。该法利用热塑性树脂作为塑性载体,而陶瓷粉料实际上只是其中的填料而已,因而对物料(粉料颗粒)介质)相容性要求低,所以这种方法对现代非氧化物陶瓷氮化硅等的成型非常适宜。注射成型可成型尺寸精度高、形状比较复杂的陶瓷部件,且易于自动化和大规模生产,因而颇受人们的重视〔10-11〕。注射成型中有机载体含量较高(一般为30-55vol.%),在烧结之前必须进行素坯的脱脂过程,在脱脂过程中往往由于有机物的富集和颗粒的重排等现象,使坯体均匀性变差,易于开裂,因此脱脂工艺已成为注射成型急需解决的问题〔12〕。围绕着降低有机物的含量,人们采用各种方法不断深入的研究了有机物的脱脂问题。例如低压注射成型工艺(Low Pressure Injection Molding)〔13〕,以及由美国Novich在90年代提出的快速凝固注射成型工艺(Quickset Injection Molding)〔14〕等。尽管如此,注射成型工艺由于其自动化程度高、成型精度高等优点,目前仍被认为是高性能陶瓷产业化的一种极具竞争力的成型工艺。
(2)胶态浇注成型
胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法:
1、注浆成型(Slip Casting)〔15-16〕
是将浆料注入具有渗透性的多孔模具(如石膏)中,模具内部的形状即为所需要的素坯形状,利用多孔模具的毛细管力而使液体排除,从而固化。注浆成型的模具要具有一定的强度,吸水性好,吸水速度适中。注浆成型工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。80年代中期,人们在传统注浆成型的基础上,相继发展产生了新的压滤成型(Pressure Filtration)和离心注浆成型(Centrifugal Casting)〔17-18〕借助于外加压力和离心力的作用,来提高素坯的密度和强度,而且几乎不需要使用有机添加剂,因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,因而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求。
2、流延成型(Tape Casting)〔1-2〕
也称带式浇注,或刀片法(Doctor-blade)。它是将粉料与塑化剂混合得到可流动的粘稠浆料,然后将浆料均匀地流到或涂到转动着的基带上,或用刀片均匀地刷到支撑面上,形成浆膜,干燥后得到一层薄膜,带膜厚度一般为0.01-1mm。60年代中期,由Wentworth等首次将流延法用于铁电材料的浇注成型。此外,它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中〔19〕。随着工业上对更大尺寸、更复杂形状陶瓷零部件需求的不断提高,用注射成型等传统的成型技术来制造已难以实现。它们都受到来自部件壁厚和复杂程度等方面的严重限制。围绕提高陶瓷材料的均匀性和可靠性问题,人们在传统成型工艺的基础上进行了不断深入的研究,并在90年代初期出现了一系列令人耳目一新的原位凝固成型工艺,其中最具代表性也是目前研究最活跃的两种成型方法是注凝成型和直接凝固注模成型,此外还有胶态振动注模成型、温度诱导絮凝成型等,原位凝固成型工艺受到了普遍的重视。
3、注凝成型(Gel Casting)〔20-21〕
本世纪80年代后期,由于昂贵的生产成本而使陶瓷材料领域陷入窘境。在这种情况下,美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory)开展了陶瓷成型方法的研究,并于90年代初发明了一种新颖的陶瓷成型技术)注凝成型。注凝成型是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol.%),坯体强度高,便于机械加工,而机械加工对于难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义,因此该成型方法一经产生便受到人们的青睐。在美国和日本该工艺的研究已被列入陶瓷新材料的发展和研究计划。但其致命缺点是干燥条件苛刻,即使在室温和高湿度条件下长时间干燥,坯体仍易于开裂,而且工艺的自动化程度也不高。目前,注凝成型技术在以橡树岭为代表的众多研究机构的广泛深入的研究下,已取得了丰硕的成果。国内清华大学、北京航空航天大学、北京建材院和上硅所等单位也已开展了这方面的研究,并取得了很大进展。
4、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting-DCC)〔22-27〕
在凝成型工艺产生两年以后,瑞士苏黎世联邦技术学院Gauckler教授的研究小组将生物酶技术、胶2325陶瓷学报61999年第4期态化学与陶瓷工艺学相结合发明了一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成型技术)直接凝固注模成型(简称DCC)。该成型方法不需或只需少量的有机添加剂(小于1wt.%),坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成型大尺寸复杂形状的陶瓷部件,但其坯体强度往往不够高。目前,Gauckler等人已将DCC方法用于氧化铝陶瓷的成型并得到了性能优异的制品,在国内清华大学和上硅所也于近年来先后开始从事氮化硅、碳化硅等陶瓷材料的DCC成型研究,虽然都取得了一些成果,但总的来看,研究还不够深入,认识还不够全面,尤其在产品工业化方面还有很大的差距。½胶态振动注模成型(Colloidal Vibration Cast-ing)〔28〕胶态振动注模成型是1993年由California大学Santa Barbara分校F.F.Lange教授发明的一种胶态成型技术。它是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20-30vol.%)通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,而后实现原位固化。该成型方法可实现连续化生产,并且可成型复杂形状的陶瓷部件,但素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。¾温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Floccu-lation)〔29-30〕温度诱导絮凝成型是由瑞典表面化学研究所的L.Bergstrom教授发明的一种净尺寸胶态成型技术。它是利用胶体的空间位阻稳定进行成型的。首先选择一种特殊的在有机溶剂中的溶解度随温度变化的分散剂,加入浓悬浮体中,其一端吸附在颗粒表面,另一端伸展入溶剂中,起到空间稳定粉料的作用。然后将分散好的高固含量浆料注模后,随着温度的降低,分散剂在溶剂中的溶解度下降,逐渐失去分散能力,从而实现浆料的原位固化。该成型方法的最大优点是废料可回收重复使用,但这种分散剂对于不同的陶瓷体系有很大的局限性。
3 陶瓷成型方法的发展趋势
本世纪80年代以来,陶瓷成型工艺受到人们的高度重视,相继产生了一系列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点,但同时也都有一定的局限性。总的来说,以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流:
第一,低粘度高固含量粉体浆料的制备。如果不考虑对粉体的要求,那么成型工艺面临的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备,因为这是保证素坯密度和强度的前提。低粘度将使浆料浇注顺利进行,而且低粘度还是成型复杂形状陶瓷部件的要求高固含量是提高素坯密度和强度的基础,高密度的坯体可降低烧结温度,减小收缩率,避免坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用,例如对原料粉体进行适当的表面改性,降低高价反离子杂质浓度,引入高效的分散剂等〔31-32〕。
第二,脱脂问题。由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有机添加剂,因而在烧结之前常需脱脂,而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷,因此要尽量避免脱脂过程。目前解决这一问题的有效途径是在满足坯体强度和密度的前提下,不用或尽量少用有机添加剂。
第三,净尺寸原位凝固技术。近十多年来,净尺寸原位凝固技术已经受到人们的高度重视,注凝成型、DCC法等迅速发展,在随后的一段时期内,这一技术仍将是陶瓷成型工艺的发展主流。高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料,净尺寸成型可以减少烧结体的机加工量,而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免收缩,浆料进行原位固化,这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷,从而为成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理论基础上,借助一些可操作的物理反应(如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等)或化学反应(如注凝成型和直接凝固注模成型等)使物料快速实现固化。开展新的符合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域仍是二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主要方向之一。
第四,成本问题。众所周知,陶瓷材料具有许多优异的性能,但目前仍因成本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手,进行低成本陶瓷材料的研究开发将是二十一世纪陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务,其中,连续化、自动化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一。
关键词：陶瓷,成型,进展
1 前 言
本世纪80年代以来,高性能结构陶瓷以其优异的耐高温、高强度、耐磨损与耐腐蚀等优良性能,而被作为陶瓷发动机零部件的候选材料。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的。成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。本文简单回顾了陶瓷成型方法的发展历程,并着重评述了90年代以来产生的几种新的成型方法。2 各种成型方法的比较成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。成型过程就是将分散体系(粉料、塑性物料、浆料)转变成为具有一定几何形状和强度的块体,也称素坯。成型的方法很多,但是总的来说可归纳为干法成型和湿法成型两种。不同形态物料应用不同的成型方法。究竟选择哪一种成型方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质(如颗粒尺寸、分布、表面积等)〔1-2〕。
2.1 干法成型
干法成型包括干压法和等静压法。干压法〔2-3〕就是将一定量的有机添加剂加入粉料,而后注入模具,依靠外压而使之成型的方法。其技术关键是粘接剂、润滑剂和分散剂等有机添加剂的选择和粉末的加工,制作出具有最密填充粒度分布的粉末和最佳粒度分布的颗粒。干压成型压力一般不大于100MPa。由于压力的径、轴向分布不均匀,干压素坯常常出现分层、局部剥离等缺陷,此外还常产生开裂、密度不均匀、粘膜等缺陷。等静压成型(Isostatic Pressing)〔4-7〕是通过施加各向同性压力而使粉料一边压缩一边成型的方法。等静压力可达300MPa左右。在常温下成型时称为冷等静压成型,在由几百度到2000e温区内成型时,称为热等静压成型。等静压有两种方式:干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内,置于高压容器中的液体内,施加各向同性压力而被压缩成型。干袋法介于湿袋法和干压法之间,它用液体作压力传递介质,但压力只施加于柱状模具的径向外壁,模具轴向基本上不受力。等静压成型基本无宏观缺陷,压力和密度分布均匀,显微结构具有各向同性,并且可实现大规模的自动化生产,其缺点是投资大,操作较复杂,成型在高压下操作,容器及其它高压部件需要特别防护。陶瓷工业生产中已采用这种方法成型氧化物陶瓷、压电陶瓷等,起初它被用来成型中小型产品(如火花塞等),后来也被用来成型大型产品(如锆英石砖、雷达罩等)。等静压成型仍是目前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之一。通过干法成型得到的素坯的质量很大程度上取决于粉料颗粒的性质。为使素坯成型密度高,具有足够的强度以及良好的气孔尺寸分布和内部显微结构,所用粉料必须满足:颗粒呈球状,大小适度,分布适当,流动性好,堆积密度高且不影响流动性,粘结剂与水分含量适中,保证粒子具有一定强度但又不影响其流动性和成型时气孔排出。为满足这些要求,粉料在成型前一般都需要进行造粒,如等静压或喷雾干燥法造粒等。在干压成型过程中,为了提高坯体强度,降低颗粒间以及颗粒与模壁间的摩擦,经常使用添加剂。常用的添加剂有粘结剂、解凝剂、润滑剂、可塑剂、消泡剂、减水剂等。添加剂的加入应能保证粉料中的颗粒具有一定大小和尺寸分布,加压时易于破碎,能自由流动。在这些条件得到满足的前提下,添加剂的用量应尽可能少。
2.2 湿法成型
与干法成型相比,湿法成型可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量,减少坯体的缺陷,并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。
(1)塑性成型
塑性成型也称湿压法,是指将已制成塑性的物料在刚性模具中压制成型的一种成型方法。塑性成型包括以下几种:
1、挤压成型(Extrusion)〔2,6-7〕
将粉料、粘接剂、润滑剂等与水均匀混合充分混练,然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状及多孔柱状成型体。其缺点主要是物料强度低容易变形,并可能产生表面凹坑和起泡、开裂及内部裂纹等缺陷。挤压成型用的物料以粘接剂和水作塑性载体,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管及一些电子材料的成型生产。
2、压延成型(Sheet Forming)〔5-6〕
将粉料、添加剂和水均匀混合,然后将塑性物料经两个相向转动滚柱压延,而成为板状素坯的成型方法。压延法成型密度高,适于片状、板状物件的成型。
3、注射成型(Injection Molding)〔1,7〕
注射成型产生于1870年,并很快发展成为塑料工业的一种重要的成型方法。在本世纪30年代初期,它被首次用于陶瓷的生产过程,并于1939年成为火花塞绝缘器的一种生产方法〔8〕,但是由于当时火花塞更适于用等静压法生产,使之没有得到很快的发展。直到60年代,随着高性能结构陶瓷氮化硅、碳化硅的迅速发展,人们才对注射成型重新发生了兴趣,并使之得到了长足发展,到80年代已有许多公司用注射成型生产复杂形状的陶瓷部件〔9〕。注射成型利用热塑性树脂或石蜡作为添加剂,使物料被注射时由于被加热而获得塑性得以成型,成型后被冷却使形状得以固定。在注射成型过程中,除用热塑性树脂作粘接剂外,还需用可塑剂、润滑剂以有利于工艺过程。该法利用热塑性树脂作为塑性载体,而陶瓷粉料实际上只是其中的填料而已,因而对物料(粉料颗粒)介质)相容性要求低,所以这种方法对现代非氧化物陶瓷氮化硅等的成型非常适宜。注射成型可成型尺寸精度高、形状比较复杂的陶瓷部件,且易于自动化和大规模生产,因而颇受人们的重视〔10-11〕。注射成型中有机载体含量较高(一般为30-55vol.%),在烧结之前必须进行素坯的脱脂过程,在脱脂过程中往往由于有机物的富集和颗粒的重排等现象,使坯体均匀性变差,易于开裂,因此脱脂工艺已成为注射成型急需解决的问题〔12〕。围绕着降低有机物的含量,人们采用各种方法不断深入的研究了有机物的脱脂问题。例如低压注射成型工艺(Low Pressure Injection Molding)〔13〕,以及由美国Novich在90年代提出的快速凝固注射成型工艺(Quickset Injection Molding)〔14〕等。尽管如此,注射成型工艺由于其自动化程度高、成型精度高等优点,目前仍被认为是高性能陶瓷产业化的一种极具竞争力的成型工艺。
(2)胶态浇注成型
胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法:
1、注浆成型(Slip Casting)〔15-16〕
是将浆料注入具有渗透性的多孔模具(如石膏)中,模具内部的形状即为所需要的素坯形状,利用多孔模具的毛细管力而使液体排除,从而固化。注浆成型的模具要具有一定的强度,吸水性好,吸水速度适中。注浆成型工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。80年代中期,人们在传统注浆成型的基础上,相继发展产生了新的压滤成型(Pressure Filtration)和离心注浆成型(Centrifugal Casting)〔17-18〕借助于外加压力和离心力的作用,来提高素坯的密度和强度,而且几乎不需要使用有机添加剂,因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,因而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求。
2、流延成型(Tape Casting)〔1-2〕
也称带式浇注,或刀片法(Doctor-blade)。它是将粉料与塑化剂混合得到可流动的粘稠浆料,然后将浆料均匀地流到或涂到转动着的基带上,或用刀片均匀地刷到支撑面上,形成浆膜,干燥后得到一层薄膜,带膜厚度一般为0.01-1mm。60年代中期,由Wentworth等首次将流延法用于铁电材料的浇注成型。此外,它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中〔19〕。随着工业上对更大尺寸、更复杂形状陶瓷零部件需求的不断提高,用注射成型等传统的成型技术来制造已难以实现。它们都受到来自部件壁厚和复杂程度等方面的严重限制。围绕提高陶瓷材料的均匀性和可靠性问题,人们在传统成型工艺的基础上进行了不断深入的研究,并在90年代初期出现了一系列令人耳目一新的原位凝固成型工艺,其中最具代表性也是目前研究最活跃的两种成型方法是注凝成型和直接凝固注模成型,此外还有胶态振动注模成型、温度诱导絮凝成型等,原位凝固成型工艺受到了普遍的重视。
3、注凝成型(Gel Casting)〔20-21〕
本世纪80年代后期,由于昂贵的生产成本而使陶瓷材料领域陷入窘境。在这种情况下,美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory)开展了陶瓷成型方法的研究,并于90年代初发明了一种新颖的陶瓷成型技术)注凝成型。注凝成型是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol.%),坯体强度高,便于机械加工,而机械加工对于难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义,因此该成型方法一经产生便受到人们的青睐。在美国和日本该工艺的研究已被列入陶瓷新材料的发展和研究计划。但其致命缺点是干燥条件苛刻,即使在室温和高湿度条件下长时间干燥,坯体仍易于开裂,而且工艺的自动化程度也不高。目前,注凝成型技术在以橡树岭为代表的众多研究机构的广泛深入的研究下,已取得了丰硕的成果。国内清华大学、北京航空航天大学、北京建材院和上硅所等单位也已开展了这方面的研究,并取得了很大进展。
4、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting-DCC)〔22-27〕
在凝成型工艺产生两年以后,瑞士苏黎世联邦技术学院Gauckler教授的研究小组将生物酶技术、胶2325陶瓷学报61999年第4期态化学与陶瓷工艺学相结合发明了一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成型技术)直接凝固注模成型(简称DCC)。该成型方法不需或只需少量的有机添加剂(小于1wt.%),坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成型大尺寸复杂形状的陶瓷部件,但其坯体强度往往不够高。目前,Gauckler等人已将DCC方法用于氧化铝陶瓷的成型并得到了性能优异的制品,在国内清华大学和上硅所也于近年来先后开始从事氮化硅、碳化硅等陶瓷材料的DCC成型研究,虽然都取得了一些成果,但总的来看,研究还不够深入,认识还不够全面,尤其在产品工业化方面还有很大的差距。½胶态振动注模成型(Colloidal Vibration Cast-ing)〔28〕胶态振动注模成型是1993年由California大学Santa Barbara分校F.F.Lange教授发明的一种胶态成型技术。它是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20-30vol.%)通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,而后实现原位固化。该成型方法可实现连续化生产,并且可成型复杂形状的陶瓷部件,但素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。¾温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Floccu-lation)〔29-30〕温度诱导絮凝成型是由瑞典表面化学研究所的L.Bergstrom教授发明的一种净尺寸胶态成型技术。它是利用胶体的空间位阻稳定进行成型的。首先选择一种特殊的在有机溶剂中的溶解度随温度变化的分散剂,加入浓悬浮体中,其一端吸附在颗粒表面,另一端伸展入溶剂中,起到空间稳定粉料的作用。然后将分散好的高固含量浆料注模后,随着温度的降低,分散剂在溶剂中的溶解度下降,逐渐失去分散能力,从而实现浆料的原位固化。该成型方法的最大优点是废料可回收重复使用,但这种分散剂对于不同的陶瓷体系有很大的局限性。
3 陶瓷成型方法的发展趋势
本世纪80年代以来,陶瓷成型工艺受到人们的高度重视,相继产生了一系列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点,但同时也都有一定的局限性。总的来说,以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流:
第一,低粘度高固含量粉体浆料的制备。如果不考虑对粉体的要求,那么成型工艺面临的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备,因为这是保证素坯密度和强度的前提。低粘度将使浆料浇注顺利进行,而且低粘度还是成型复杂形状陶瓷部件的要求高固含量是提高素坯密度和强度的基础,高密度的坯体可降低烧结温度,减小收缩率,避免坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用,例如对原料粉体进行适当的表面改性,降低高价反离子杂质浓度,引入高效的分散剂等〔31-32〕。
第二,脱脂问题。由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有机添加剂,因而在烧结之前常需脱脂,而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷,因此要尽量避免脱脂过程。目前解决这一问题的有效途径是在满足坯体强度和密度的前提下,不用或尽量少用有机添加剂。
第三,净尺寸原位凝固技术。近十多年来,净尺寸原位凝固技术已经受到人们的高度重视,注凝成型、DCC法等迅速发展,在随后的一段时期内,这一技术仍将是陶瓷成型工艺的发展主流。高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料,净尺寸成型可以减少烧结体的机加工量,而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免收缩,浆料进行原位固化,这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷,从而为成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理论基础上,借助一些可操作的物理反应(如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等)或化学反应(如注凝成型和直接凝固注模成型等)使物料快速实现固化。开展新的符合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域仍是二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主要方向之一。
第四,成本问题。众所周知,陶瓷材料具有许多优异的性能,但目前仍因成本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手,进行低成本陶瓷材料的研究开发将是二十一世纪陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务,其中,连续化、自动化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一。
