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贵金属表面改性钛阳极板材料工程化研究可行性研究报告

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项目的主要内容及技术原理简述
该项目属于“材料的先进制备、成型、加工技术及高性能产品”,主要内容是采用全新的制备技术制备具有广泛用途的贵金属表面改性钛阳极板材料。其技术原理为采用超声活化工艺对纯钛金属板材表面进行活化处理后,与采用Pechini法获得贵金属有机前驱体进行高效吸附,于惰性气氛下热分解反应制备具有优良电化学性能的贵金属表面改性钛阳极板材料。该工艺的创新点在于采用先进的超声活化技术,可有效地减少纯钛消耗量,Pechini法合成具有高效吸附特性的贵金属有机前驱体,并有效搭配具有不同功能的其他活性金属与贵金属配比,使贵金属有机前驱体与纯钛基板材料有效吸附,降低贵金属用量,降低热分解温度,提高贵金属和纯钛基材的结合力。采用此工艺,与其它制备方法相对比,其特点为基板纯钛消耗量小,仅为1%,贵金属与纯钛基材结合良好,结合力高,无漏点,贵金属耗量小,阳极材料电化学性能优良,使用寿命长,是一种工艺简练、成本低、无污染的绿色制备工艺,尚未见相关报道。
本项目拟在已取得前期基础研究成果的基础上,进行工程化制备技术研究,使技术更趋完善,同时建立一条年产100m2贵金属表面改性钛阳极板中试示范线,年消耗钛材5吨左右,同时考核贵金属表面改性钛阳极板电化学性能,结合性能,机械强度等有关指标,使各项性能指标达到国内领先水平,并积极进行市场开拓推广贵金属表面改性钛阳极板材料。


1楼2014-08-29 09:38回复
    相关技术领域国内外发展现状、趋势
    阳极材料的发展大致经历了一下几个阶段。19世纪末,发明了人造石磨,20世纪50年代,氯碱工业上都使用石磨阳极,其具有杂质含量少、导电性能优良、化学稳定性强等有点,能完全抗氯腐蚀,但对析氯反应,石磨电极具有较大的Δη,尤其是在阳极反应过程中,因析氧副反应导致氯气中含有氧气,消耗石磨,使ΔVt随使用时间的延长而逐渐提高。同时随着材料的消耗扩大了电极间距,提高了ΔVΩ,导致电解槽停止工作并耗费相当人力物力更换阳极,维护成本较高。这种情况促使了工业上对具有较好电催化活性以及尺寸更稳定电极材料的要求。1957年研究人员发现镀铂钛阳极导电性能和耐腐蚀性能 都优于石磨电极,且金属钛基材加工成型性能好,可适应不同随工况条件,同时表面的贵金属材料可大大提高催化活性,降低Δη。同时也发现,贵金属在氯碱电解槽中的活性和稳定行依然有待提高,且铂电极材料成本高,难以工业使用。荷兰人Henri Bernard Bear提出了由合适的 前驱体通过热分解方法之辈贵金属电极,试验结果表明在金属钛基材的表面的成分并不是贵金属,而是贵金属的氧化物。1968年Bear发明的钌钛阳极材料在意大利Denora公司实现工业化并命名为DSA(Dimensionally Stale Anode),这一发明被誉为影响二十世纪电化学工业的最伟大发明之一,其特点为贵金属氧化物RuO2比其贵金属本身具有更好的导电性和催化性能,特别是耐腐蚀性能,自此以后其在氯碱工业、水处理、阴极保护等领域得到广泛的应用。在此基础上开始了现代电极材料的研究和开发。
    工业上的成功运用促进了电极材料基础理论研究的开展,人们逐渐认识到贵金属氧化物并不是独立存在于金属钛基材的表面,而是和钛基材表面的氧化钛以混合或者固溶的形式存在,实验结果表明金属钛基材表面的涂层的真实表面积相对几何表面积要大的多,因而贵金属氧化物的活性相对贵金属材料要高得多。
    基于工业应用的实践经验和实验结果,提出了作为电极材料的六个基本要求:
    ①具有良好的导电性;②对电极反应具有良好的活性;③对电极反应具有良好的催化选择性;④具有良好的耐腐蚀性能和几何尺寸稳定性能;⑤机械强度和加工性能了好;⑥成本低。而迄今为止工业中所使用的电极材料按照成分和结构一般分为6大类:①碳系材料;②金属材料;③金属间化合物;④金属氧化物;⑤聚合物;⑥复合材料。阳极是电解槽服役条件中最为苛刻的构件,是电化学领域研究的重点,其中贵金属修饰的钛阳极材料最受人瞩目。
    自DSA发明至今,以RuO2-TiO2为主要成分的贵金属修饰钛阳极材料在氯碱工业、水电解、湿法冶金、电镀、电解炼铝、电渗析、电泳等方面得到了广泛的应用。在使用过程中也表现出其缺点,主要为1、RuO2-TiO2对氧的过电位较低,使氧氯在电极处的电位差较小,因而电极的选择性较差;2、电解产生的氯气中含氧气的量较高(达到3%-4%),导致电极电流效率降低,同时也直接影响到涂层的工作寿命。另外,钌含量较高。基于此,更多的研究工作集中于涂层配方,制备工艺、中间层的筛选,并取得了卓有成效的实验成果,目前研究工作的重点和难点在于如何获得可在强酸性介质稳定工作的钛阳极材料,研究工作主要着重以下几个方面:
    1、活性配方筛查
    几种组分的混合可使组员间达到紧密的电子联系,改善电极活性,寻求协同效应,较成功的是将RuO2和IrO2混合。同时,不同组分对氧气的亲和力是不同的,组合不同的阀金属和贵金属,可在较小的贵金属浓度下提高阳极活性,降低贵金属使用量。通过考察不同金属在酸碱环境中的析氧极化行为可知,不同材料表面的析氧电流值相差可达到几个数量级,在酸性溶液中Ru和RuO2电极是最佳催化剂,而在碱性溶液中则以NiCoO4阳极最佳。虽然Pt是最佳的析氢用电极材料,但其用在析氧上却表现出很高的阳极过电位,一般认为,贵金属及贵金属化合物的析氧催化活性顺序为:PdO>RuO2>IrO2>Rh2O3>Pt,但耐腐蚀性能却是IrO2>RuO2>PdO,从活性角度看,贵金属不能少,为了提高稳定性和电催化选择性,添加元素涉及以下四类元素:
    (1)贵金属化合物
    贵金属化合物为半导体氧化物,但其独特的导电能力成为首要的研究对象。最早实现工业化的钛阳极析氯型金属阳极,贵金属氧化物为RuO2,因为RuO2具有很高的活性。在RuO2-TiO2和RuO2-SnO2钛阳极中,RuO2为活性氧化物,起到电催化作用,而TiO2和SnO2作为辅助氧化物,可稳定RuO2。但这两种阳极材料在析氧领域的使用均告失败,后来研究发现IrO2具有双中功用,既能作为活性氧化物,又能稳定涂层,如Ti-IrO2、Ti-RuO2-IrO2、Ti-IrO2-SnO2、Ti-IrO2-Ta2O5等阳极得到成功应用。其中Ti-IrO2-Ta2O5电极析氧作用最好,但由于IrO2含量为70%,Ta2O5含量为30%,阳极材料成本依然很高。表1列出了一些氧化物对的标准平衡电极电位


    3楼2014-08-29 09:41
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