采用正交试验研究了工业纯钛板在碱性环保型溶液中阳极氧化工艺,确定了最佳工艺是温度
为25℃,阳极氧化电流密度为120mA×cm2
,NaOH70g×L,NaAlO215g×L,氧化时间为60min。测试结果表明:钛氧化膜为白色、多孔状的陶瓷膜层,膜层主要成分为TiO2,氧化膜的显微硬度远高于基体硬度;氧化膜的耐蚀性明显高于钛基体,可以达到生物医用材料的要求。关 键 词:工业纯钛;阳极氧化;正交实验与其它金属接触时易发生接触腐蚀。作为生物医用
材料由于在人体生理环境下易发生点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀等,限制了钛合金的使用[5]。在所有钛表面处理技术中,以阳极氧化处理工艺简单,氧化膜耐磨性、防接触腐蚀和防氢脆性好,在医用和航天等领域应用较多。目前钛及钛合金阳极氧化工艺主要在酸性(磷酸)溶液中进行[6～8]。由于阳极氧化溶液及工艺条件不同,所获得的氧化膜的颜色、厚度、性能有所差异,同时由于磷酸根离子的存在使得水处理的成本提高,近来,人们一直致力于研究由环保型电解液中制备具有较高硬度、耐磨性、耐腐蚀性优异、膜层色泽饱满的钛氧化膜的方法。
本文主要研究了工业纯钛在碱性环保型电解液中阳极氧化获得钛合金的阳极氧化膜的工艺,并对氧化膜的性能进行了较系统的研究。

212 钛氧化膜的表征分析
21211钛氧化膜的表面和截面形貌分析
图1是最佳脉冲阳极氧化工艺所得到膜层的扫描电镜像。其中(a)为表面形貌,(b)为截面形貌。从图1(a)可以看到表面氧化膜上有很多小孔,孔径较均匀,类似火山口,这是微弧氧化形貌特征,形成原因是在最初氧化电压下形成的薄的绝缘膜随着电压的升高,试样表面的气泡(氧)首先被击穿放电,产生等离子体,继而引起表面绝缘膜的介电击穿,因而在试样表面可以看到无数游动的弧点。由于击穿形成的放电通道,使微弧氧化膜形成多孔。随后的氧化过程中,孔底气泡仍然首先被击穿放电,从而在膜内也形成Ti和氧的通道。氧化膜表面除大量的孔洞外,在孔口还堆积有许多白色颗粒,而在非孔口的地方则聚集一些黑色物质,尽管颜色、形状不同,但是能谱分析其成分基本相同,均为Ti、Al、Si的氧化物。氧化膜表面存在一些裂纹,这是由于基体与氧化膜的热膨胀系数不同而导致内应力的缘故。微弧氧化膜层的多孔结构使得材料表面对水或其它液体介质的浸润性要远高于钛基体[9],有利于医学上细胞培养基的附着和生长。

从图1(b)中可以看出,氧化膜靠近基体一侧致密,与基体结合紧密且无明显孔洞,而靠近外面的膜层则有孔洞出现,也较疏松,这表明氧化膜内外结构存在一定的差别。针对钛截面的基体和膜层分别做了能谱分析,结果列于图2,其中0点为钛基体,从6230为截面膜层由内至外。从图2可以看出,基体中钛
的含量很高,而铝和硅的含量都非常低,但是当进入氧化膜层以后,钛的含量不断下降,而铝和硅的成分则不断的升高(铝的成分来源于偏铝酸钠参加反应,而硅的成分则来源于硅酸钠);在氧化膜中,Si、Al的含量外层要远高于内层12点为分界点,与图1(b)所示结果较一致,这说明氧化膜内、外层在成分上存在较大的差异。内、外层成分差的原因是由于在反应开始时候,外层的钛优先与电解液进行反应,迅速生成氧化膜,此后的电解液需通过扩散渗透进入氧化膜与基体反应,膜层进一步增厚。随着反应的进行,膜层越来越厚,电解液中的离子扩散进入膜层参加反应也越来越困难,因此内层的Si、Al含量要低于外层。
21212钛氧化膜的相组成分析
图3为最佳工艺条件下获得的氧化膜层的X2射线衍射图。由图3看出,阳极氧化膜层的主要成分是金红石型TiO2,还有一定含量的Al2O3和SiO2。膜层中这些相的存在是由于在直流阳极氧化电解液中含有偏铝酸钠、氢氧化钠和硅酸钠与基体Ti反应导致的。通过理论计算可知,TiO2占931318%、Al2O3占61103%,SiO2占01321%,Ti基体占11107%。从图3还可以看到在2Η为10～26°附近出现了明显的馒
头峰,这说明氧化膜中有非晶态物质出现,对比分析可知是Al2O3和TiO2对应的峰,这些非晶态物质和TiO2陶瓷可以有效地提高膜层的耐腐蚀性能.

21213钛氧化膜的显微硬度和耐腐蚀性分析
分别测钛基体和最佳条件下获得的氧化膜显微硬度,其值分别为257111HV和410155HV。由此看
出,经过直流阳极氧化处理后的工业纯钛板,表面硬度得到了极大的提高,这主要是因为得到的陶瓷氧化膜层具有硬度高、熔点高、耐蚀性好等优点。
对钛基体和钛表面的氧化膜层在315%的NaCl溶液中的耐蚀性能进行了研究,相应的电化学数据列于表4。
从表4的结果看出氧化膜的自腐蚀电位更正,腐蚀电流密度比钛基体要低两个数量级,极化电阻则远远大于基体的极化电阻。这些均说明氧化膜层的耐蚀性比基体的优越,由于作为医用材料在人体内的腐蚀速度要求比工业应用中低2～3个数量级[5],因此经阳极氧化的钛合金完全可以胜任人体环境,钛氧化膜耐蚀性得到极大提高的最关键原因是在Ti表面阳极氧化生成了一层致密的、结合力强的陶瓷氧化膜,它外层的多孔结构使得真实的面积增大,从而降低了真实的腐蚀电流密度,内层的致密结构则是阻止其它侵蚀性粒子进入钛基体的有效屏障,而钛的新鲜表面暴露在大气或水溶液中,生成的氧化膜却只有112～116nm,它的耐腐蚀性介质侵蚀能力要远低于阳极氧化生成的氧化膜。

213 钛阳极氧化成膜机理简析钛直流阳极氧化过程和许多转化膜形成过程类似,也存在金属溶解和膜形成两个过程。图4为钛氧化时电压2电流密度曲线。

由图4中曲线看出,在0～45V的氧化电压区间内,曲线存在2个平台,较长的一次钝化区和较短的2次钝化区比较明显。在2V左右时,是电流密度上升区间,此时钛阳极活化溶解,此阶段为活化区,Ti转变为2价钛离子;当电压高于2V时,钛进入一次钝化阶段,电流密度基本不变;在20～30V的区间内电流密度又开始显著上升,此时,发生钛形成高价离子,伴随有大量的O2析出反应,进入一次过钝化区;当电位达到32V左右时电流密度又维持平稳并稍有下降(大约为120mA×cm2),此为钛的二次钝化区;当电压超过35V后电流密度随电压增大急剧上升,此阶段为二次过钝化区。由于正交试验中得到的最优化方案正是在电流密度为120mA×cm2,电压维持在35V左右,这说明钛阳极氧化是发生在二次钝化区(微弧放电区),生成的产物是TiO2。由25℃Ti2H2O体系的电位2pH图[10]可知,由于反应时Ti电极电位为2110V(vsSCE)左右,电解液的pH为1215左右,该反应产物落在最稳定的TiO2钝化区,这也与X2射线物相分析结果一致,即经过直流阳极氧化后的工业纯钛表面生成的氧化膜层以TiO2为主。

3 结 论
1)通过正交试验,确定了获得白色、光滑致密、
厚度大约为50∧m钛氧化膜的最优化方案为温度
25℃,电流密度为120mA×cm2
,NaOH和NaAlO2的质量浓度分别为70g×L和15g×L,氧化时间为60min。
2)对钛氧化膜表面和截面的形貌分析以及成分分析得知,钛表面形成的氧化膜由内、外两层组成,内层致密、均匀,与基体结合紧密,外层氧化膜多孔。
3)由物相分析可知,钛氧化膜主要为金红石型二氧化钛,还有少量的三氧化铝和二氧化硅。
4)对钛氧化膜的显微硬度和耐腐蚀性测定表明氧化膜的显微硬度比基体要高许多,其在315%NaCl溶液中的耐腐蚀性也比基体有大幅度的提高。
5)从电压2电流密度曲线和Ti2H2O体系的E2pH图分析可以看出,钛直流阳极氧化过程主要发
生在二次钝化区,因此反应产物主要为TiO2,与物相分析结果一致。