图2 TA2紫色膜显微组织
图3 TA2蓝色膜显微组织
图4 TA2金黄色膜显微组织
试样在15V、25V和60V阳极氧化10min后氧化膜的表面形态,与基体组织的表面形貌相比,试样经阳极氧化处理后,着色表面比较均匀致密,无晶界,而且表面相当光滑。由此可知,阳极氧化处理可显著提高钛的耐腐蚀性能。
2.2 电压与氧化膜颜色的关系
在葡萄糖酸钠电解液中对TA2试样进行阳极氧化,发现膜层的颜色随电压的变化而变化,电压与颜色的关系见表3。

表3表明:电压每升高5V,颜色就有一个比较明显的变化。这表明电压是决定膜层颜色的主要因素。由于薄膜干涉的发色原理,膜层颜色是膜厚的函数,已有研究发现氧化膜的厚度增加速度为2.2nm/V[1]。通过改变电压可以控制膜层颜色,这是阳极氧化着色法颜色易于控制的一个重要原因。
另一方面,试验中发现膜层颜色随电压的变化有一个渐进的变化趋势。在低电压下氧化得到鲜艳颜色后,还可以在不加任何处理的条件下,重新在高电压下氧化得到其他颜色,而高电压下得到的氧化膜则不能再在低电压下被重新着色。出现这一现象的原因与电化学反应的机理有关:(1)反应始终在基体与膜的界面进行;(2)高电压下,离
子渗透穿过膜层与基体反应的能力增加。通过这一现象,可以推测,膜层厚度与阳极极化电压之间一定存在着一种正比的函数关系,这也进一步验证了膜层颜色由膜厚决定。
2.3 温度与膜层质量的关系
试验结果表明,温度是影响膜层质量的一个重要因素。电解液温度为25～30℃时,成膜速度较快,所得膜层均匀,但温度超过40℃后,电压、电流不稳定,膜层光洁度和均匀性都有所下降。
在葡萄糖酸钠电解液中阳极氧化时,放热很小,即使电压升至100V,10min后温度仅比室温高5℃左右,所以氧
化前后温度相差不大。由于在该配方中氧化成膜速度快,通电后电流很快降低,因而放热较少。
2.4 热处理对膜层组织和结构的影响
本试验分别研究了TA2在15V和60V阳极氧化10
min后所得的氧化膜在600℃进行保温1h的热处理,对氧
化膜层组织和结构的影响。
TA2试样在600℃保温1h后空冷,膜层颜色依然光
洁鲜艳。在15V电压下获得的紫色膜经热处理后变成了蓝色,与不经热处理的35V电压下所得颜色一致;而60V
电压下获得的金黄色膜层经热处理变成了玫瑰红色,与80
V电压下获得的颜色一致。两个试样经侵蚀后在金相显微
镜下观察,发现有不同的金相组织。出现这一现象的原因可能与膜层变厚或晶型的转变有关,这有待于更深入的研究。
2.5 X射线衍射分析
图5和图6分别为TA2基体和TA2在30V电压下氧化10min后的X射线衍射图谱。

(1)TA2基体和氧化后的X射线衍射图谱明显不同,TA2在不同电压下阳极氧化后,表层氧化钛的峰都很低,呈
无典型表现的杂峰状态(见图5和图6)。这表明室温下获得的氧化膜层是非晶态的氧化钛,可能是一些钛与氧结合的非计量不饱和氧化物,这与国外的有关报道类似[2,3]。钛氧化膜的致色原理除了光的干涉现象外,还可能与表层氧化膜晶体形成过程中,相当数量的电子在钛离子和氧离子之间不断跃迁发射出一定波长的光波有关,即所谓“荷移致色”现象
(2)基体钛在阳极氧化中表现出明显的规律性,即随时
间延长和电势增高,钛晶体的各个表面沿不同结晶方向的腐蚀速率是不同的。其原因可能是钛在低温下为密排六方晶型[5],钛在与氧的反应过程中,强化峰表现出较活跃的化学性质,腐蚀速度较快;弱化峰则腐蚀速度较慢。如何证实这点并予以人为调控及利用,以进一步改善钛材的性能,值得今后深入研究。
2.6 膜层的电化学评价
为了掌握膜层对钛植入体耐腐蚀性的影响,用电化学方法测定了基体和膜层在Hank’s模拟体液中的腐蚀行为,主要是获得试样的自腐蚀电位(Ecorr)。

图7给出了TA2基体、室温下获得的氧化膜及经600℃空气中热处理后3组动电位扫描阳极极化曲线。基体试样Ecorr=-260mV,阳极氧化后Ecorr=-100mV,经
600℃保温1h的热处理后Ecorr=120mV。
由图7可以看出,TA2经过阳极氧化处理和600℃热处理后,在Hank’s溶液中的自腐蚀电位得到提高,分别提高约160mV和380mV,表明经过处理后增加了TA2的热力学稳定性。
试样无论是否经过热处理,自腐蚀电位都明显高于未氧化处理的TA2基体。这些结果清晰地表明了氧化膜有效地降低了钛植入材料在人体环境下的腐蚀速率。而经热处理过的氧化膜对基体的保护作用可能要归功于金红石型
TiO2的存在,这是TiO2是最稳定的存在形式。
3 结 论
(1)阳极氧化工艺条件对氧化膜的厚度、质量起决定性
的作用。其中电压对膜的影响最大,颜色随电压呈规律性变化。
(2)通过X射线衍射分析膜层的主要成分为非晶态的氧化钛。
(3)着色后的热处理对TA2影响较大,在600℃保温1h后颜色则发生规律性改变。

你这块可以做不？