线膨胀系数是耐火材料使用时应考虑的重要性能之一。炉窑通常在常温下砌筑，在高温下使用时炉体膨胀。为抵消热膨胀造成的应力，需预留膨胀缝。线膨胀系数是预留膨胀缝和砌体总尺寸结构设计计算的关键参数，它与材料的抗热震性、受热冲击时材料内部热应力的分布和大小密切相关。在复合材料和多相材料制显造中，必须考虑其线膨胀系数的匹配和差异对结构、性能的影响。此外，通过对材料线膨胀系数随温度变化曲线的测定，可以进行材料矿物分析、相变、微裂纹的愈合和扩展等的研究。
线膨胀系数随温度变化的规律类似于热容的变化。a值在很低温度时很小，随温度升高而很快增加，在德拜特征温度以上时趋向于常数。线膨胀系数的绝对值与晶体结构和键强度密切相关。键强度高的材料具有低的线膨胀系数。相对金属材料，耐火材料的键强大，线膨胀系数小。一般氧化物的α值在(8～15)×10-6 K-1范围，二元硅酸盐物质的α值一般在(5．2～10)×10-6 K-1碳化物的a值为(5～7)×10-6 K-1金刚石为1×1010-6 K-1石英玻璃则由于其结构松弛，结构中四面体的线膨胀能为结构中的空隙所容纳，而具有极小的a值(O．5×1010-6 K-1非等轴晶体沿不同晶轴的a值不同，尤其是石墨这类层状结构的物质。石墨的层内结合力强，层向a值很小(1×1010-6 K-1)，层间结合力很弱，层间方向a值高达27×10-6 K-1对于具有很强的非等轴性的晶体，某一方向上的n值可能为负数。由各向异性多晶体组成的耐火材料和由各相a值不同的多相多晶体组成的耐火材料，在烧成冷却过程中材料内会产生内应力。当晶界处于高的应力状态时，材料强度降低，甚至产生微裂纹。气孔率对耐火材料的热膨胀特性也有影响。当气孔使材料内颗粒间的结合变弱时，a值变小。而连续固相中的封闭小气孔几乎不影响a值。多相多晶和复合材料的钱膨胀系数是可以根据物相组成进行计算的。所有计算公式都以各相之间在内应力作用下不产生微裂纹为前提，所以实际上是一种近似的估算，多微裂纹的耐火材料，a的实测值和计算值的偏差可以用作衡量显微结构中缺陷数量的一种尺度。
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