第一章 引 言
1.1 研究背景
20世纪70年代人们将材料、信息和能源合称现代文明和生活的三大支柱，而材料又是信息与能源的基础。材料是人类生存和生活必不可少的部分，也是人类文明的物质基础和先导，更是社会发展的动力。某一种新材料的问世及其应用，往往会引起人类社会的重大变革。材料通常分为金属材料、无机材料、高分子材料、复合材料四大类。单一材料都有各自的优缺点，难以满足当代高新技术中综合性能的要求，不同种类、不同性能材料复合扬长避短，可获得比单一材料性能更优或具有某种特殊性能的复合材料。[1]
在纳米技术领域，基于聚合物的纳米复合材料已成为当前研究和开发的重要领域。[2]纳米复合材料是多相固体材料，其中一相的尺寸至少在一维方向小于100nm。聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合物的韧性、可加工性及介电性能等完美地结合起来。且分散相与基体间具有强烈的界面相互作用，使其表现出不同于一般宏观复合材料的力学性能、热学性能、电磁学性能及光学性能等，是制备高性能多功能聚合物材料的重要方法之一。
近年来，聚合物／层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, 简称LDH）在材料化学领域引起了广泛关注。[3-7]相较于纯聚合物或微米级复合材料，它们表现出优异的机械性能、光学性能和热学性能，可在有机陶瓷、生物材料、电气和机械材料中广泛应用。[8-14]一般而言，聚合物基复合材料的性能强烈依赖于聚合物基体中LDH粒子的分散程度[15]。
1.2 LDH简介
1.2.1 LDH的结构
LDH是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，主体层板带正电，层间含有阴离子和溶剂化分子。其组成可用如下通式表示：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，八面体顶点为OH-，An-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子，x通常在0.2-0.4范围内。LDH也可包含M+、M4+，但仅限于Li+和Ti4+等情况。阳离子双金属氢氧化物的主体层板间存在强的共价键，层间是一种弱的相互作用力，主客体间通过氢键、范德华力、静电力等结合。[6、16-22]各层间的强静电相互作用造成LDH纳米片高强度堆叠，层间能量极高，导致LDH纳米片的剥离极为困难。
图1.1 层状双金属氢氧化物（LDH）示意图
1.2.2 LDH的性质
LDH独特的层状结构及组成，使它具有很多特殊的性能。
碱性：从图1.1可看出，LDH存在碱中心，一般呈现出弱碱性，可用于吸附酸和碱催化[23]。
热稳定性：LDH的热分解过程由脱除层间水、层间阴离子、层板羟基和生成其他物质等步骤构成。在空气氛围中，当加热温度低于200℃时，LDH仅脱去层间水，不影响结构；当温度达250~400℃时，还会发生羟基脱水反应及伴有部分层间CO32-的分解；温度至450~550℃时，脱除较完全，大部分CO32-转变为CO2；当温度超过600℃，分解后形成的双金属氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石[24、25]。
可调控性：LDH的层板化学组成可根据使用需要进行调整，也可在一定范围内改变原料配比，实现层板电荷密度、化学性质的相应变化；LDH的层间阴离子种类及数量可利用层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行调控，改变LDH的层间距离从而改善整体性能。有研究表明，LDH层间阴离子易于被交换的次序为CO32->SO42->HPO42->F->Cl->B(OH)4->NO3-[26]；LDH的晶粒尺寸及分布可通过成核时的浓度、温度及晶化生长时的浓度、温度、时间在一定范围内进行调控[27]。
1.2.3 LDH的应用
LDH具有多元素、多键型的超分子结构，层间离子交换性能优异，比表面积大且具有光催化活性，在催化[28]、吸附[29-33]、工业阻燃[34、35]、医药工业[36]、环境工程、功能高分子材料[37]等众多领域展现出巨大的应用前景。
在催化方面的应用：LDH存在碱中心，因而可用于碱催化。LDH作为碱催化剂主要用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。许多文献研究了LDH上的醛酮缩聚反应，发现很多热活化的LDH均对该类反应表现出较好的催化活性，且其催化活性与构成LDH的金属离子和插层阴离子的种类密切相关，与其他多相催化剂相比，这类催化剂具有高寿命、高稳定性及对目的产物高选择性及良好的再生性等优点。此外，作为碱性催化剂，还应用于烯烃异构化反应、亲核卤代反应、烷基化反应、烯烃环氧化反应、Claisen-Schmidt反应等。
在吸附方面的应用：层状LDH因其纳米级层状结构，一般都具有较大的比表面，而且由于层板带有电荷，容易与带有相反电荷的物质相结合。除了静电因素引起的吸附外，还有表面络合、物理性正吸附、化学吸附等作用，所以此类物质作为吸附材料，展现出广阔的应用前景。LDH由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，常被作为吸附剂使用。
在阻燃方面的应用：无机阻燃剂无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、不产生二次污染，且具有阻燃和填料双重功能，是一种很有前途的阻燃剂。MgAl-LDH受热分解时可吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度。其层间具有丰富的阻燃物种CO32-和结构H2O。受热时，阻燃性气体CO2和H2O释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用，同时LDH在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。LDH受热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。尤为重要的是，由于LDH独特的层状结构，其层间阴离子的可交换性和层板组成的可调控性为将其它具有阻燃效果的物种插入层间提供了可能，由此形成客体在LDH层间高度有序排列的具有插层结构的化合物，在保持良好抑烟性能的同时极大地强化其阻燃性能。[38]
1.3 LDH的制备方法
1.3.1 共沉淀法
共沉淀法是制备LDH最常用的方法。该方法首先将构成LDH层板的金属离子溶液和碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，其中在金属离子溶液中或碱溶液中含有构成LDH的阴离子。然后将得到的胶体在一定条件下晶化即制得目标LDH产物。共沉淀的基本是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有多种，在LDH合成中常采用pH值调节法，其中最关键的一点是发生沉淀的pH值必须高于或至少等于最难溶金属氢氧化物沉淀的pH值。根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为如下几种：恒定pH值法、变化pH值法、成核晶化隔离法、非平衡晶化法、尿素法。
本实验采用尿素法。尿素法制备过程是首先向金属盐溶液中加入一定量的尿素，然后将该反应体系置于自生压力釜中，经一定时间的高温反应，利用尿素缓慢分解释放出的氨来达到LDH合成所需要的碱度，保证LDH的成核及生长。该方法特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整。
1.3.2 焙烧复原法
这种方法是建立在LDH“结构记忆效应”特性基础上的制备方法：在一定温度下将LDH的焙烧产物双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生LDH层状结构的重建，阴离子进入层间，形成具有新结构的LDH。在采用焙烧复原法制备LDH时应依据母体LDH的组成来选择相应的焙烧温度。一般情况下，焙烧温度在500℃以内重建LDH的结构是可行的。
1.3.3 其他方法
模板合成法、表面原位合成法、气液接触法及微波晶化等方法在LDH的制备应用中还不十分广泛，它们在反应原理、控制条件等方面还有待进一步深入的研究和发展。
1.4 聚合物／LDH复合材料的制备方法
由于LDH独特的结构和组成，常与聚合物复合以提高聚合物的力学性能或赋予聚合物一定的功能。通常，聚合物/LDH复合材料的制备包括以下几种方法。
直接插层法：当聚合物处于溶液或熔融状态时，直接让聚合物分子链进入LDH的片层间，形成插层或层离的结构。LDH可是未改性的，也可是经有机改性的[39]。
层离／重组法：该法是将LDH片层分散在一定的溶剂中实现部分剥离，然后加入聚合物或聚合单体，让LDH片层在聚合物链或聚合单体周围吸附重组，聚合后形成纳米材料。
原位生成法：该法又称模板法，是将聚合物或可聚合单体加入金属盐溶液，在沉淀生成LDH的同时，直接形成或聚合成复合材料，是制备复合物的一条重要途径。
原位聚合法：此法首先在LDH片层间插层某种组分，作为表面活性剂、引发剂或可聚合官能团，然后引入单体，利用加热、辐射、氧化还原等引发聚合，从而得到聚合物／LDH复合材料。这种方法可解决不同组分间相容性差、有机组分难以插层的问题[40、41]。
1.5 课题的提出
吕等[42]研究了在任意基质（如SiO2纳米纤维膜、铝箔和三聚氰胺海绵）上生长LDH纳米卷的新途径。首先聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亚胺（PEI）通过Michael加成或Schiff碱反应共沉积到目标基底表面上[43]，充当LDH生长的试剂，并且因其丰富的功能基团和在几乎所有类型的表面上可坚实粘附，也充当黏合剂。[44、45]然后，在含有元素（Co和Al）和尿素的硫酸盐的均匀水溶液中，在改性表面上原位生长LDH。以SiO2纳米纤维膜为基底，吕等还研究了一维结构LDH的形成机理，确定在目标表面上LDH纳米卷生长良好的三个关键：（1）表面用氨基修饰并带正电以增强与带负电的LDH生长单元的相互作用，保证超薄纳米片的形成及从LDH纳米片内部到外部的M2+/M3+比例的分级分布；（2）严格控制反应时间和温度，使LDH间有适当的空间位阻，避免CO32-嵌入；（3）溶液中的离子强度应足够强，以减少LDH层间的静电排斥。
基于此，本文拟采用上述方法在水凝胶中生长LDH，一方面可固定LDH，从粉末状变为块状，使用方便；另一方面，LDH粒子的引入，有可能提高水凝胶的力学强度。由于LDH粒子的晶化是在高温高压下进行，故须选择能耐高温的双网络水凝胶（Double-network hydrogel，简称DN水凝胶）作为基体，考察不同条件（冻干与否、表面处理等）下，LDH在水凝胶中的生长情况。
1.1 研究背景
20世纪70年代人们将材料、信息和能源合称现代文明和生活的三大支柱，而材料又是信息与能源的基础。材料是人类生存和生活必不可少的部分，也是人类文明的物质基础和先导，更是社会发展的动力。某一种新材料的问世及其应用，往往会引起人类社会的重大变革。材料通常分为金属材料、无机材料、高分子材料、复合材料四大类。单一材料都有各自的优缺点，难以满足当代高新技术中综合性能的要求，不同种类、不同性能材料复合扬长避短，可获得比单一材料性能更优或具有某种特殊性能的复合材料。[1]
在纳米技术领域，基于聚合物的纳米复合材料已成为当前研究和开发的重要领域。[2]纳米复合材料是多相固体材料，其中一相的尺寸至少在一维方向小于100nm。聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合物的韧性、可加工性及介电性能等完美地结合起来。且分散相与基体间具有强烈的界面相互作用，使其表现出不同于一般宏观复合材料的力学性能、热学性能、电磁学性能及光学性能等，是制备高性能多功能聚合物材料的重要方法之一。
近年来，聚合物／层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, 简称LDH）在材料化学领域引起了广泛关注。[3-7]相较于纯聚合物或微米级复合材料，它们表现出优异的机械性能、光学性能和热学性能，可在有机陶瓷、生物材料、电气和机械材料中广泛应用。[8-14]一般而言，聚合物基复合材料的性能强烈依赖于聚合物基体中LDH粒子的分散程度[15]。
1.2 LDH简介
1.2.1 LDH的结构
LDH是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，主体层板带正电，层间含有阴离子和溶剂化分子。其组成可用如下通式表示：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，八面体顶点为OH-，An-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子，x通常在0.2-0.4范围内。LDH也可包含M+、M4+，但仅限于Li+和Ti4+等情况。阳离子双金属氢氧化物的主体层板间存在强的共价键，层间是一种弱的相互作用力，主客体间通过氢键、范德华力、静电力等结合。[6、16-22]各层间的强静电相互作用造成LDH纳米片高强度堆叠，层间能量极高，导致LDH纳米片的剥离极为困难。
图1.1 层状双金属氢氧化物（LDH）示意图
1.2.2 LDH的性质
LDH独特的层状结构及组成，使它具有很多特殊的性能。
碱性：从图1.1可看出，LDH存在碱中心，一般呈现出弱碱性，可用于吸附酸和碱催化[23]。
热稳定性：LDH的热分解过程由脱除层间水、层间阴离子、层板羟基和生成其他物质等步骤构成。在空气氛围中，当加热温度低于200℃时，LDH仅脱去层间水，不影响结构；当温度达250~400℃时，还会发生羟基脱水反应及伴有部分层间CO32-的分解；温度至450~550℃时，脱除较完全，大部分CO32-转变为CO2；当温度超过600℃，分解后形成的双金属氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石[24、25]。
可调控性：LDH的层板化学组成可根据使用需要进行调整，也可在一定范围内改变原料配比，实现层板电荷密度、化学性质的相应变化；LDH的层间阴离子种类及数量可利用层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行调控，改变LDH的层间距离从而改善整体性能。有研究表明，LDH层间阴离子易于被交换的次序为CO32->SO42->HPO42->F->Cl->B(OH)4->NO3-[26]；LDH的晶粒尺寸及分布可通过成核时的浓度、温度及晶化生长时的浓度、温度、时间在一定范围内进行调控[27]。
1.2.3 LDH的应用
LDH具有多元素、多键型的超分子结构，层间离子交换性能优异，比表面积大且具有光催化活性，在催化[28]、吸附[29-33]、工业阻燃[34、35]、医药工业[36]、环境工程、功能高分子材料[37]等众多领域展现出巨大的应用前景。
在催化方面的应用：LDH存在碱中心，因而可用于碱催化。LDH作为碱催化剂主要用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。许多文献研究了LDH上的醛酮缩聚反应，发现很多热活化的LDH均对该类反应表现出较好的催化活性，且其催化活性与构成LDH的金属离子和插层阴离子的种类密切相关，与其他多相催化剂相比，这类催化剂具有高寿命、高稳定性及对目的产物高选择性及良好的再生性等优点。此外，作为碱性催化剂，还应用于烯烃异构化反应、亲核卤代反应、烷基化反应、烯烃环氧化反应、Claisen-Schmidt反应等。
在吸附方面的应用：层状LDH因其纳米级层状结构，一般都具有较大的比表面，而且由于层板带有电荷，容易与带有相反电荷的物质相结合。除了静电因素引起的吸附外，还有表面络合、物理性正吸附、化学吸附等作用，所以此类物质作为吸附材料，展现出广阔的应用前景。LDH由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，常被作为吸附剂使用。
在阻燃方面的应用：无机阻燃剂无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、不产生二次污染，且具有阻燃和填料双重功能，是一种很有前途的阻燃剂。MgAl-LDH受热分解时可吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度。其层间具有丰富的阻燃物种CO32-和结构H2O。受热时，阻燃性气体CO2和H2O释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用，同时LDH在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。LDH受热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。尤为重要的是，由于LDH独特的层状结构，其层间阴离子的可交换性和层板组成的可调控性为将其它具有阻燃效果的物种插入层间提供了可能，由此形成客体在LDH层间高度有序排列的具有插层结构的化合物，在保持良好抑烟性能的同时极大地强化其阻燃性能。[38]
1.3 LDH的制备方法
1.3.1 共沉淀法
共沉淀法是制备LDH最常用的方法。该方法首先将构成LDH层板的金属离子溶液和碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，其中在金属离子溶液中或碱溶液中含有构成LDH的阴离子。然后将得到的胶体在一定条件下晶化即制得目标LDH产物。共沉淀的基本是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有多种，在LDH合成中常采用pH值调节法，其中最关键的一点是发生沉淀的pH值必须高于或至少等于最难溶金属氢氧化物沉淀的pH值。根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为如下几种：恒定pH值法、变化pH值法、成核晶化隔离法、非平衡晶化法、尿素法。
本实验采用尿素法。尿素法制备过程是首先向金属盐溶液中加入一定量的尿素，然后将该反应体系置于自生压力釜中，经一定时间的高温反应，利用尿素缓慢分解释放出的氨来达到LDH合成所需要的碱度，保证LDH的成核及生长。该方法特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整。
1.3.2 焙烧复原法
这种方法是建立在LDH“结构记忆效应”特性基础上的制备方法：在一定温度下将LDH的焙烧产物双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生LDH层状结构的重建，阴离子进入层间，形成具有新结构的LDH。在采用焙烧复原法制备LDH时应依据母体LDH的组成来选择相应的焙烧温度。一般情况下，焙烧温度在500℃以内重建LDH的结构是可行的。
1.3.3 其他方法
模板合成法、表面原位合成法、气液接触法及微波晶化等方法在LDH的制备应用中还不十分广泛，它们在反应原理、控制条件等方面还有待进一步深入的研究和发展。
1.4 聚合物／LDH复合材料的制备方法
由于LDH独特的结构和组成，常与聚合物复合以提高聚合物的力学性能或赋予聚合物一定的功能。通常，聚合物/LDH复合材料的制备包括以下几种方法。
直接插层法：当聚合物处于溶液或熔融状态时，直接让聚合物分子链进入LDH的片层间，形成插层或层离的结构。LDH可是未改性的，也可是经有机改性的[39]。
层离／重组法：该法是将LDH片层分散在一定的溶剂中实现部分剥离，然后加入聚合物或聚合单体，让LDH片层在聚合物链或聚合单体周围吸附重组，聚合后形成纳米材料。
原位生成法：该法又称模板法，是将聚合物或可聚合单体加入金属盐溶液，在沉淀生成LDH的同时，直接形成或聚合成复合材料，是制备复合物的一条重要途径。
原位聚合法：此法首先在LDH片层间插层某种组分，作为表面活性剂、引发剂或可聚合官能团，然后引入单体，利用加热、辐射、氧化还原等引发聚合，从而得到聚合物／LDH复合材料。这种方法可解决不同组分间相容性差、有机组分难以插层的问题[40、41]。
1.5 课题的提出
吕等[42]研究了在任意基质（如SiO2纳米纤维膜、铝箔和三聚氰胺海绵）上生长LDH纳米卷的新途径。首先聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亚胺（PEI）通过Michael加成或Schiff碱反应共沉积到目标基底表面上[43]，充当LDH生长的试剂，并且因其丰富的功能基团和在几乎所有类型的表面上可坚实粘附，也充当黏合剂。[44、45]然后，在含有元素（Co和Al）和尿素的硫酸盐的均匀水溶液中，在改性表面上原位生长LDH。以SiO2纳米纤维膜为基底，吕等还研究了一维结构LDH的形成机理，确定在目标表面上LDH纳米卷生长良好的三个关键：（1）表面用氨基修饰并带正电以增强与带负电的LDH生长单元的相互作用，保证超薄纳米片的形成及从LDH纳米片内部到外部的M2+/M3+比例的分级分布；（2）严格控制反应时间和温度，使LDH间有适当的空间位阻，避免CO32-嵌入；（3）溶液中的离子强度应足够强，以减少LDH层间的静电排斥。
基于此，本文拟采用上述方法在水凝胶中生长LDH，一方面可固定LDH，从粉末状变为块状，使用方便；另一方面，LDH粒子的引入，有可能提高水凝胶的力学强度。由于LDH粒子的晶化是在高温高压下进行，故须选择能耐高温的双网络水凝胶（Double-network hydrogel，简称DN水凝胶）作为基体，考察不同条件（冻干与否、表面处理等）下，LDH在水凝胶中的生长情况。
