固相萃取仪（SPME）和气相色谱仪（GC）是最早研究也是目前发展最为成熟的技术。
SPME装置可在GC的进样口直接进样，不存在接口问题。在与GC联用的情况下，SPME装置貌似一支微量注射器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相萃取涂层，外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管中伸缩。
将纤维头浸在样品液或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头直接插入色谱仪进样口，被吸附(吸收)在石英纤维固定相上的分析物在气化室200～300℃下热脱附。然而对于一些分子量很大的化合物，热脱附很难。
固相萃取仪（SPME）+液相色谱仪（LC）
随着SPME技术的发展，SPME-HPLC联用成为了发展的重要方向之一。与SPME-GC不同，它需要一个接口。因为萃取过程虽与SPME-GC相似，但脱附过程却与在GC中的脱附完全不同，即使用溶剂脱附而非热脱附。因此，如何用最少量的溶剂完全洗脱待分析物，即避免样品体积过大带来的显著的柱外扩散效应是面临的主要问题。
SPME与GC联用不适合与热不稳定化合物及表面活性剂、药物、蛋白质等半挥发和不挥发组分的分析，而SPME与HPLC联用可以解决其局限性，扩大SPME的应用范围。
固相萃取仪（SPME）还可与ICP-MS、红外光谱IR、微波辅助萃取(MAE)-GC、电解分析等联用。