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外加电位对Monel400合金海水环境腐蚀磨损性能的影响

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主营:英科耐尔/Inconel、因科诺伊/Incoloy 哈氏合金/Hastelloy、蒙乃尔/Monel、高温合金/GH、铸造高温合金、NS耐腐蚀合金、J系列软磁合金、Stellite司太立合金、奥氏体不锈钢、双相不锈钢等特种合金和不锈钢,品种包括镍基高温合金、镍基耐蚀合金、精密合金、镍基合金、不锈钢等,供货形态可为钢带、板、管、棒、及各类锻件、法兰等,执行标准有GB、ASTM\ASME、JIS、EN/DIN等。
Monel400合金主要由Ni和Cu组成,在多种环境下服役时,合金表面能够生成一层Ni(OH)2钝化膜,因此其具有非常优异的耐腐蚀性。Monel400合金的强度较高,而且加工成形性良好,这些优异的性能使其经常被用作螺旋桨、叶轮、蜗杆、阀垫、泵轴等。海洋环境是一种高腐蚀性环境,在海洋环境下服役的装备不可避免地会遭受到腐蚀及磨损损伤,当腐蚀和磨损同时发生时,由于复杂的力学及电化学交互作用,导致零部件的损伤比静态腐蚀和纯磨损更严重。摩擦会导致合金表面的钝化膜被破坏,从而加速合金的腐蚀。从材料保护和应用的角度来看,区分腐蚀磨损过程中腐蚀和磨损对材料总腐蚀磨损损失量的贡献非常重要。如果磨损损失量所占的比例较大,应该从强化材料耐磨性的角度来提高材料的耐腐蚀磨损性能;如果腐蚀损失量占了更大的比例,则应该首先考虑提高材料的耐腐蚀性。
随着Monel400合金在海洋环境下的广泛应用,Monel400合金的腐蚀磨损研究变得越来越有必要。然而目前关于Monel400合金的研究集中在耐腐蚀性,其耐腐蚀磨损性能的研究还非常少见”。在本工作中,研究了Monel400合金在不同外加电位下的海水环境腐蚀磨损行为,并计算其交互作用,分析腐蚀磨损机理,为Monel400合金在海洋腐蚀磨损环境下的应用提供一些理论基础。
1实验
1.1材料
实验所用材料为Monel400合金,其主要化学成分(以质量分数计)为:31.7%Cu,0.17%C,1.67%Fe,1.04%Mn,其余为Ni。为了进行腐蚀磨损实验,合金被加工成圆柱状试样(直径6mm,高度4mm。进行滑动磨损实验前,用砂纸打磨样品的测试端,砂纸磨到2000目,而后用1um的金刚石研磨膏抛光至表面粗糙度R口为0.05m,然后依次在肥皂水、去离子水以及丙酮中超声清洗10min,最后真空干燥。
1.2腐蚀磨损实验
选用Al2O3块(18mmx18mrnx5mm)作为对磨材料,Al2O3陶瓷具有高硬度、高耐腐蚀性且不导电,对电化学测试结果的影响较小。Al2O3块的表面粗糙度为0.3gm。样品的暴露面积为0.28cm。为了更容易地研究合金的腐蚀磨损,设计了一种圆柱试样磨蚀夹具,测试时,样品的一段暴露于测试溶液中,另一段通过上部压力自密封,这种试验方式避免了样品需要封样的麻烦。测试期间,固定的样品作上试样,而固定于测试槽内的Al2O3块作下试样。为了提高实验的重复性,用人工海水代替天然海水来研究Monel400合金的腐蚀磨损行为,因为天然海水会随着海域和季节的变换而变化。海水的pH用0.1mol/L的NaOH溶液调节到8.2。电化学实验采用三电极体系:Monel400合金作为工作电极,铂电极作为对比电极,Ag/AgC1(3.5rnol/LKC1溶液)电极作为参比电极。测试溶液为人工海水,在聚四氟乙烯测试槽内加入40mL人工海水。摩擦试验机的参数设置:恒定加载力200N,滑动距离5mm,滑动频率2Hz。传感器实时监测样品滑动时的摩擦系数。
为了研究恒电位对Monel400合金腐蚀磨损的影响,做了以下3个系列的实验:
1) 开路电位(OCP)摩擦前,样品先在开路电位下稳定10min,然后开始摩擦,摩擦持续60min,摩擦停止后再稳定浸泡10min,全程记录开路电位的变化。
2)动电位极化实验。动电位极化实验包括测试不摩擦和摩擦状态下的极化曲线,做极化曲线测试前,先记录开路电位的变化,等开路电位稳定后开始做极化测试,电位扫描范围为一0.8~+1V,扫描速率为1mV/s。自腐蚀电位(E。)和自腐蚀电流密度等参数通过塔菲尔外推法得到。
3)恒电位下的磨蚀。在恒定的外加电位下进行磨蚀实验,同时记录电流密度和摩擦系数的变化。外加恒电位总共持续80min:摩擦开始前加10min,摩擦60min,摩擦结束后加10min。为了验证实验的重复性,相同条件下的实验至少重复3次。本文所有的电位值都是相对于Ag/AgC1参比电极。
1.3表征
使用场发射扫描电镜(FEIQuantaFEG250)观察磨痕的表面形貌,并做EDS分析。不同电位下的磨蚀实验完成后,将样品在丙酮中超声清洗,然后用分辨率为0.1mg的分析天平称量并计算材料的体积损失量,计算公式为:
式中:V为总的体积损失量(mm);m0为磨蚀前样品的质量(mg);m1为磨蚀后样品的质量(mg);p为材料密度。
2结果与讨论
2.1滑动接触对腐蚀反应的影响
利用腐蚀磨损试验机和电化学工作站,对腐蚀磨损过程中的Monel400合金的开路电位变化进行分析,图1为Monel400合金在200N载荷下,滑动前、滑动过程中和滑动后的开路电位变化。滑动开始前,随浸泡时间的增加,开路电位出现缓慢增大,这是由于浸泡导致Monel400合金表面生成了致密和完整的钝化膜,一旦摩擦开始,开路电位急剧降低并逐渐达到稳定,滑动停止后开路电位逐渐升高,并逐渐达到了初始滑动前的电位值。开路电位反映材料在腐蚀性溶液的电化学状态,Monel400合金浸人海水时会形成钝化膜,因此初始浸泡时开路电位逐渐增加。摩擦导致表面钝化膜的破坏甚至去除,新露出的表面电化学活性更高,因此耐腐蚀性下降,表现出的电信号即是开路电位的降低。摩擦停止后,表面发生了再钝化,重新生成了钝化膜,因此开路电位又增加到了初始值。开路电位的变化表明摩擦促进了腐蚀。
为了进一步研究摩擦对Monel400合金在海水中腐蚀行为的影响,测试了静态极化曲线和摩擦状态下的极化曲线,如图2所示。自腐蚀电位和自腐蚀电流密度通过塔菲尔外推法从极化曲线上得到,结果如表2所示。静态极化曲线和摩擦状态的极化曲线最明显的不同在于:静态极化曲线存在明显的钝化区,而摩擦状态的极化曲线不存在钝化区。主要原因是摩擦去除了表面钝化膜,在摩擦状态下极化金属表面不能形成钝化层,因此极化曲线不存在钝化区。滑动磨蚀状态下的极化曲线阳极区出现了电流波动,原因是摩擦破坏了合金表面的钝化膜,而Monel400合金的再钝化能力较强,因此表面钝化膜的去除和再恢复导致了电流波动。相比于静态时的参数,摩擦状态下的自腐蚀电位明显降低,并且自腐蚀电流密度明显增加。极化曲线的数据也表明摩擦促进了腐蚀。

2.2外加恒电位对腐蚀磨损行为的影响
为了研究恒电位对Monel400合金腐蚀磨损行为的影响,在恒电位下进行摩擦实验,记录每一个恒电位下磨蚀实验的腐蚀电流密度和摩擦系数。在5个电位下(-0.6V,OCP,+0.3V,+0.6V,+0.9V)进行磨蚀实验。-0.6V是阴极保护电位,此时电位值比极化曲线的自腐蚀电位低,在此电位下进行磨蚀实验,材料只存在磨损,外加此电位的目的是为了计算磨蚀损失量中的纯磨损量。开路电位下磨蚀是为了模拟材料在工作条件下的电化学状态。外加阳极电位的目的是为了促进腐蚀,凸显腐蚀磨损的交互作用。
22.1不同电位下摩擦电流密度的变化
图3为外加不同恒电位时,Monel400合金在腐蚀磨损过程中电流密度的变化。外加-0.6V电位时,电流密度为负值,表明没有腐蚀发生,此时合金处于良好的阴极保护状态下。当外加阳极电位时,电流密度变为正值,并且电位越正,腐蚀电流密度越大,表明外加电位的增加促进了合金的腐蚀。外加阳极电位下,摩擦开始前的电流密度比摩擦过程中的电流密度低,主要由于摩擦开始前表面存在钝化膜,摩擦导致钝化膜破坏,新的金属表面的电化学活性更高,因此腐蚀电流密度更大,这表明摩擦促进了腐蚀。Monel400合金在不同外加电位下的电流变化与其他学者研究钝化材料的结果相似。

2.3磨损行为
图5为不同电位的Monel400合金在人工海水中的磨损体积损失量,发现随着外加电位的增加,磨损体积损失量增加,在-0.6V的电位下,材料处于阴极保护状态,金属的腐蚀溶解可以忽略,此时合金的体积损失全部来自磨损损失。在阳极电位和开路电位的条件下,材料损失量明显增加,此时存在着腐蚀,表明腐蚀促进了磨损,腐蚀与磨损存在着明显的交互作用。
图6为Monel400合金在不同外加电位下磨蚀后的表面形貌及相关区域的能谱分析。-0.6V阴极保护的磨损表面出现了明显犁沟,表明主要的磨损机制为磨粒磨损,此时合金处于阴极保护状态,金属腐蚀可以忽略,材料的去除主要来自于力学作用。在开路电位及阳极电位下,表面也存在明显的犁沟,同时腐蚀区域也出现在磨损表面,电位越正,腐蚀越严重。+0.9V电位下的磨损面出现了明显的腐蚀裂纹和腐蚀坑,腐蚀区域的能谱分析表明存在大量氧化物,腐蚀非常严重,并且Ni含量相对较少,而Cu含量非常高,这是因为Ni(-0.72V)的标准电极电位比铜(-0.22V)低,发生腐蚀时会选择性地优先腐蚀Ni
2.4腐蚀磨损交互作用
腐蚀磨损导致材料的总体积损失量可以分为纯磨损量、纯腐蚀量以及腐蚀磨损交互作用量。腐蚀磨损中总的体积损失量;纯磨损量;纯腐蚀量;腐蚀磨损交互作用量。又可以分为磨损对腐蚀的促进量和腐蚀对磨损的促进量。由于Monel400合金具有非常好的耐腐蚀性,因此纯腐蚀量非常小,因此可以忽略。
摩擦能够破坏合金表面的钝化膜,导致具有更高电化学活性的新表面暴露于溶液中,因此促进了表面腐蚀,而腐蚀产生的腐蚀产物层比较粗糙和疏松,其剪切强度比基底合金低得多,因此当氧化铝块摩擦过合金表面时,很容易去除腐蚀产物层,进而促进了材料损失。腐蚀磨损条件下材料的损失量明显比纯磨损条件下的高。

3结论
1) 由于表面生成钝化膜,Monel400合金在海水中浸泡时开路电位缓慢增加,在摩擦过程中的开路电位比未摩擦时的低。摩擦导致更低的自腐蚀电位和更高的自腐蚀电流密度。
2) 随外加电位的增加,腐蚀电流增加,而摩擦系数降低。外加正电位促进阳极反应导致电流增加,氧的去极化反应产生氢氧根离子,海水中的活性元素(比如Mg、Ca)会与OH一反应生成Mg(OH)2及CaCO沉淀,它们在海水中具有良好的润滑性,导致摩擦系数随电位的增加而降低。
3)腐蚀磨损存在交互作用,腐蚀对于磨损的促进量是主要的交互作用机制。


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