来源：【碳点人】公众号，作者：碳点人-侯胜鑫
背景介绍
CDs于2004年首次报道，可分为碳量子点(CQDs)、石墨烯量子点(GQDs)、碳化聚合物点（CPDs）和碳纳米点(CNDs)。CDs因其独特的特性而引起了广泛关注，例如高光致发光量子产率(PLQY)、可调谐发射波长、良好的生物相容性和抗光漂白稳定性。迄今为止，已有大量文献报道了其在生物成像、传感器分析、癌症治疗、催化剂等的应用。然而，CDs的实际荧光机制仍不清楚。
已经报道了各种荧光机制来解释CDs的荧光行为，包括量子限域效应(QCE)、量子尺寸效应(QSE)、表面态、交联增强发射效应(CEE)和分子态。QCE或π共轭域由碳核决定。随着反应温度的升高，碳核通过原料分子的脱水和碳化形成，并表现出弱光致发光（PL），具有较高的光稳定性。同样，QSE或π共轭域的大小在PL行为中也起着至关重要的作用。带隙能量受碎片大小的影响，随着CDs尺寸的增加而减小。此外，表面态由化学基团和碳骨架表面的连接决定。通过调节温度、反应时间和掺杂杂原子等反应条件，CDs边缘的化学基团发生转变，最终导致发光性能的差异。2014年杨柏老师课题组首次报道了CEE效应，阐明了CPDs的荧光机制，其中碳核与聚合物链交联并通过抑制PL中心的旋转和振动来增强发射或通过形成新的发射结构。分子态发光机制也被证明存在某些体系中。例如，杨柏老师课题组成功地从蓝色发光CDs中分离出分子荧光团IPCA，并证明了主要的 PL 中心和激发独立性发射特性归因于IPCA。巧合的是，其他小组揭示了喹喔啉[2,3-b]吩嗪-2,3-二胺（QXPDA）是CDs中红色发射的主要来源（→点击此处看对应推文←）。值得注意的是，QXPDA 表现出与激发无关的发射，并在不同条件下形成小点、大点或带状结构。因此，评估CDs是由分子荧光团的自聚集还是前体的碳化形成是很有意义的。
基于此，中国科学技术大学苏州医工所董文飞教授使用邻苯二胺(o-pd)通过溶剂热法制备黄色发光CDs，并通过柱色谱法进行纯化分离，得到一系列组分并分别研究了它们的理化性质。相关研究成果以“Formation mechanism of carbon dots: From chemical structures to fluorescent behaviors”为题发表在期刊 Carbon 上。
图文导览
在本研究中，作者在o-pd CDs中确认了两种精确的分子荧光团结构，DAP和AHP（方案1）。还提取了两种绿色化合物（G-CD1和G-CD2）和一种蓝色化合物（B-CDs）。进一步的实验表明，DAP在o-pd CDs溶液中的荧光中占主导地位，占14.1%。此外，DAP可以形成纳米颗粒(NPs)，通过调整浓度具有各种大小。令人惊讶的是，DAP、AHP、G-CDs和B-CDs展示了CPDs、无定形点、纳米针、石墨片和网状聚合物状结构。因此，碳点由DAP形成，其中DAP最初聚集成为聚合物簇，随后随着时间的增加碳化。当反应进一步进行时，塌缩和芳构化过程为CDs提供了核壳状形态。此外，考虑到这些组分的高PLQY，成功制备了多色和白光发光二极管（W-LEDs），这表明碳点在LED行业具有很高的应用潜力。
图1. o-pd CDs的制备路线和纯化。
作者通过用o-pd和无水乙醇对混合物进行溶剂热处理来合成o-pd CDs。如图1a和b所示，o-pd CDs具有明显的结晶度，晶格间距为0.21nm，平均直径约为6.62nm。在图1c中，236nm处的UV-vis吸收带归因于C-NH或C-OH的n-σ∗跃迁，而293nm处的吸收带归属于π-π∗跃迁共轭吩嗪环包括C=C和C=N。421nm处的峰值归因于吩嗪环结构和-NH2基团之间的共轭结构。o-pd CDs的荧光光谱（图1c和d）显示最大发射位于538nm，最大激发位于450nm。o-pd CDs溶液表现出与激发无关的发射。如图1e所示，3386和3189cm-1处的吸收峰表明N-H和O-H基团。并且在3038和1633cm-1处的峰分别归属于C-H和C=N的伸缩振动。1590cm-1处的吸收带来源于N-H的弯曲振动，而1501cm-1处的吸收对应于结构C=C。C-N的伸缩振动位于1273cm-1。进行XPS以进一步分析o-pd CDs的化学键。如图1f所示，o-pd CDs由三种主要元素组成：C、N和O，含量分别为68.25%、18.88%和12.87%。因此，UV-vis、FTIR和XPS的结果表明在o-pd CDs中存在吩嗪结构。
图1. (a)o-pd CDs的TEM、HRTEM和FFT图案（插图）图像。(b)o-pd CDs的尺寸分布。(c)o-pd CDs的紫外-可见吸收、激发光谱和发射光谱。（d-f）分别为o-pd CDs的荧光、FTIR和XPS光谱。
在纯化过程中，用DCM和甲醇作为洗脱剂进行柱层析。用EDX、ESI、NMR和FTIR对o-pd - CDs的主要黄光发射成分进行了分析。并证实了分子荧光团DAP (C12H10N4, M=210.24)的存在。
考虑到o-pd CDs和DAP的荧光性质高度相似，作者推测DAP在CDs的制备过程中形成并且对荧光的贡献最大。荧光团DAP的光学性质和化学表征如图2a所示，在207和261nm处的紫外可见吸收峰来自于C-NH的n-σ*跃迁和C=C/C=N的共轭结构，这导致了π-π∗跃迁。然而，432nm处的吸收带表明吩嗪环结构和-NH2之间的共轭结构的电子跃迁。图2b中的荧光光谱表明，当被450nm光源激发时，DAP在537nm处具有亮黄色发射，并表现出与激发无关的发射，非常接近o-pd CDs。进行EDX分析以进一步研究DAP的元素组成。根据图2c，EDX的结果表明DAP由碳（71.61%）和氮（28.39%）元素组成。1H NMR和13C NMR光谱分别如图2d和e所示。
图2. (a)DAP的紫外-可见吸收光谱、激发光谱和发射光谱。(b)DAP的荧光光谱。(c)EDX结果，(d)DAP的1H NMR光谱和(e)13C NMR光谱。
作者通过调整DCM和甲醇的比例，可以成功地从o-pd CDs中分离出少量的AHP。如图3a，紫外-可见吸收在209、264和433nm处有三个峰，归因于AHP的C-NH的n-σ*电子跃迁，π-π∗的C=C/C=N的共轭结构吩嗪环中的跃迁，以及吩嗪环结构和-NH2之间的共轭结构的电子跃迁。荧光光谱如图3a和b所示，呈现出与激发无关的黄色荧光，当激发波长为450nm时，最大发射在538nm。AHP的EDX结果（图3c）表明C、N和O元素的含量分别为74.9%、17.6%和7.5%。1H NMR和13C NMR光谱如图3所示d和e。
图3. (a)AHP的紫外-可见吸收光谱、激发光谱和发射光谱。(b)AHP的荧光光谱。(c)EDX结果、(d)1H NMR光谱和(e)13C NMR光谱。
除了DAP和AHP之外，作者还分离出分别负责绿色和蓝色发射的两种G-CDs和一种B-CDs。G-CD1和G-CD2的紫外-可见吸收（图4a）几乎相互重叠。和图4中的荧光光谱b和c表明G-CD1和G-CD2都表现出与激发无关的发射，具有亮绿色荧光。它们的最大激发波长约为410nm。值得注意的是，G-CD1(454,483,516nm)的发射峰位置与G-CD2(457,483,511nm)的发射峰位置一致。作者假设G-CD1和G-CD2是未知的荧光分子及其质子化状态。因为B-CDs不足以通过柱色谱分离，但在这种情况下，高效薄层色谱(HPTLC)被用来解决这个问题。B-CDs的紫外-可见吸收（图4a）在325nm处显示一个不显眼的峰，这可能归因于C=C或C=N的共轭结构。如图4d所示，B-CDs表现出几乎与激发无关的发射。最大发射位置在445nm，随着激发光波长的增加，其偏移可以忽略不计。B-CDs被认为是喹喔啉的衍生物。以上所有化合物都表现出与激发无关的发射，这表明o-pd CDs由于分子态的不同而具有不同的PL特性。
图4. (a)G-CD1、G-CD2和B-CDs的紫外-可见吸收。(b)G-CD1、(c)G-CD2和(d)B-CDs的荧光光谱。
o-pd CDs和与其分离的化合物的荧光衰减曲线如图5a所示，o-pd CDs、DAP、AHP、G-CD1和G-CD2的寿命计算为大约4.03、4.64、3.51、4.03和1.50ns，具有单指数衰减趋势，这表明发射起源于简单的荧光中心。DAP、AHP、G-CD1、G-CD2和B-CD的QY分别约为15.35%、8.75%、9.86%、14.67%和14.54%。DAP和AHP的XRD图谱如图5b所示。除了DAP的相同峰外，10.26°处的尖峰对应于(001)峰，计算出的层间距为0.86nm。39.42°的弱峰对应于石墨碳的（100）峰，晶格间距为0.23nm，与图5c中的晶体结构和FFT图一致。然而，AHP的XRD结果没有显示出上述峰，这通过图5d中的网状聚合物状结构得到了验证。此外，G-CD2和B-CDs的TEM图像分别如图5e和f所示。G-CD2的晶格间距为0.23nm，呈点状结构，而B-CDs呈无定形点状结构。这是首次证明CDs包含CPD、石墨烯片、无定形点和具有PL特性的网状聚合物状结构的研究。
图5. (a)o-pdCD和分离化合物的荧光衰减曲线。(b)AHP和DAP的XRD图谱。(c)DAP的TEM和HRTEM图像以及相应的FFT模式。(d)AHP的TEM图像。(e)G-CD2的TEM和HRTEM图像以及相应的FFT图案。(f)B-CDs的TEM图像。
通过透析，作者发现透析袋外液和反应液都存在大量DAP，并且o-pd 是一种光敏剂，很容易被光照射或氧化剂氧化。作者推测o-pd CDs的形成源于DAP的过饱和浓度。如方案2所示，当o-pd在水热条件下被氧化和环化时，最初会产生大量的DAP。由于DAP在黄色发射中占主导地位，因此可以将其视为负责荧光的单体。随着时间的推移，DAP结构开始在水平或垂直平面上相互聚合。DAP分子之间的氢键相互作用和π-π堆积效应主要导致DAP生长的聚合物簇。然后，DAP聚合物簇的碳化，伴随着聚合物片段中C-N键的形成，最终导致表面上具有许多聚合物链的原始碳核。随后，聚合物链逐渐向碳核收缩，形成初步的壳结构，并随着碳核的芳构化而进一步坍塌。然后，碳点完全形成。这表明它是由被聚合物碎片包围的微小碳簇组成的准结晶碳核心结构。
方案2。o-pd CDs的形成机制。
最后，作者评估了多色LED和高显色指数(CRI)W-LEDs的潜在应用。为了制备蓝色、绿色和黄色LED，UV芯片分别涂有含有DAP、G-CDs和B-CDs的封装化合物。如图6所示，CIE坐标分别为(0.15,0.08)、(0.26,0.41)和(0.51,0.44)。通过以适当的比例调整DAP/PVP、G-CD/PVP和B-CD/PVP来制造W-LEDs（图6d、h和l）。制备的W-LEDs的CIE坐标和相关色温分别为(0.38,0.42)和4332K。显色指数高达87，表明制备的W-LEDs具有较高的显色能力和在LED行业的应用潜力。
图6。(a-d)多色LED和W-LED的光学照片。(e-h)CIE颜色坐标和(i-l)蓝色、绿色、黄色和W-LEDs的相应发射光谱。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.03.058
原文链接
Carbon:碳点的形成机制：从化学结构到荧光行为
https://mp.weixin.qq.com/s/YXv8R9-_o8o41aaJHFWEGg
背景介绍
CDs于2004年首次报道，可分为碳量子点(CQDs)、石墨烯量子点(GQDs)、碳化聚合物点（CPDs）和碳纳米点(CNDs)。CDs因其独特的特性而引起了广泛关注，例如高光致发光量子产率(PLQY)、可调谐发射波长、良好的生物相容性和抗光漂白稳定性。迄今为止，已有大量文献报道了其在生物成像、传感器分析、癌症治疗、催化剂等的应用。然而，CDs的实际荧光机制仍不清楚。
已经报道了各种荧光机制来解释CDs的荧光行为，包括量子限域效应(QCE)、量子尺寸效应(QSE)、表面态、交联增强发射效应(CEE)和分子态。QCE或π共轭域由碳核决定。随着反应温度的升高，碳核通过原料分子的脱水和碳化形成，并表现出弱光致发光（PL），具有较高的光稳定性。同样，QSE或π共轭域的大小在PL行为中也起着至关重要的作用。带隙能量受碎片大小的影响，随着CDs尺寸的增加而减小。此外，表面态由化学基团和碳骨架表面的连接决定。通过调节温度、反应时间和掺杂杂原子等反应条件，CDs边缘的化学基团发生转变，最终导致发光性能的差异。2014年杨柏老师课题组首次报道了CEE效应，阐明了CPDs的荧光机制，其中碳核与聚合物链交联并通过抑制PL中心的旋转和振动来增强发射或通过形成新的发射结构。分子态发光机制也被证明存在某些体系中。例如，杨柏老师课题组成功地从蓝色发光CDs中分离出分子荧光团IPCA，并证明了主要的 PL 中心和激发独立性发射特性归因于IPCA。巧合的是，其他小组揭示了喹喔啉[2,3-b]吩嗪-2,3-二胺（QXPDA）是CDs中红色发射的主要来源（→点击此处看对应推文←）。值得注意的是，QXPDA 表现出与激发无关的发射，并在不同条件下形成小点、大点或带状结构。因此，评估CDs是由分子荧光团的自聚集还是前体的碳化形成是很有意义的。
基于此，中国科学技术大学苏州医工所董文飞教授使用邻苯二胺(o-pd)通过溶剂热法制备黄色发光CDs，并通过柱色谱法进行纯化分离，得到一系列组分并分别研究了它们的理化性质。相关研究成果以“Formation mechanism of carbon dots: From chemical structures to fluorescent behaviors”为题发表在期刊 Carbon 上。
图文导览
在本研究中，作者在o-pd CDs中确认了两种精确的分子荧光团结构，DAP和AHP（方案1）。还提取了两种绿色化合物（G-CD1和G-CD2）和一种蓝色化合物（B-CDs）。进一步的实验表明，DAP在o-pd CDs溶液中的荧光中占主导地位，占14.1%。此外，DAP可以形成纳米颗粒(NPs)，通过调整浓度具有各种大小。令人惊讶的是，DAP、AHP、G-CDs和B-CDs展示了CPDs、无定形点、纳米针、石墨片和网状聚合物状结构。因此，碳点由DAP形成，其中DAP最初聚集成为聚合物簇，随后随着时间的增加碳化。当反应进一步进行时，塌缩和芳构化过程为CDs提供了核壳状形态。此外，考虑到这些组分的高PLQY，成功制备了多色和白光发光二极管（W-LEDs），这表明碳点在LED行业具有很高的应用潜力。
图1. o-pd CDs的制备路线和纯化。作者通过用o-pd和无水乙醇对混合物进行溶剂热处理来合成o-pd CDs。如图1a和b所示，o-pd CDs具有明显的结晶度，晶格间距为0.21nm，平均直径约为6.62nm。在图1c中，236nm处的UV-vis吸收带归因于C-NH或C-OH的n-σ∗跃迁，而293nm处的吸收带归属于π-π∗跃迁共轭吩嗪环包括C=C和C=N。421nm处的峰值归因于吩嗪环结构和-NH2基团之间的共轭结构。o-pd CDs的荧光光谱（图1c和d）显示最大发射位于538nm，最大激发位于450nm。o-pd CDs溶液表现出与激发无关的发射。如图1e所示，3386和3189cm-1处的吸收峰表明N-H和O-H基团。并且在3038和1633cm-1处的峰分别归属于C-H和C=N的伸缩振动。1590cm-1处的吸收带来源于N-H的弯曲振动，而1501cm-1处的吸收对应于结构C=C。C-N的伸缩振动位于1273cm-1。进行XPS以进一步分析o-pd CDs的化学键。如图1f所示，o-pd CDs由三种主要元素组成：C、N和O，含量分别为68.25%、18.88%和12.87%。因此，UV-vis、FTIR和XPS的结果表明在o-pd CDs中存在吩嗪结构。
图1. (a)o-pd CDs的TEM、HRTEM和FFT图案（插图）图像。(b)o-pd CDs的尺寸分布。(c)o-pd CDs的紫外-可见吸收、激发光谱和发射光谱。（d-f）分别为o-pd CDs的荧光、FTIR和XPS光谱。在纯化过程中，用DCM和甲醇作为洗脱剂进行柱层析。用EDX、ESI、NMR和FTIR对o-pd - CDs的主要黄光发射成分进行了分析。并证实了分子荧光团DAP (C12H10N4, M=210.24)的存在。
考虑到o-pd CDs和DAP的荧光性质高度相似，作者推测DAP在CDs的制备过程中形成并且对荧光的贡献最大。荧光团DAP的光学性质和化学表征如图2a所示，在207和261nm处的紫外可见吸收峰来自于C-NH的n-σ*跃迁和C=C/C=N的共轭结构，这导致了π-π∗跃迁。然而，432nm处的吸收带表明吩嗪环结构和-NH2之间的共轭结构的电子跃迁。图2b中的荧光光谱表明，当被450nm光源激发时，DAP在537nm处具有亮黄色发射，并表现出与激发无关的发射，非常接近o-pd CDs。进行EDX分析以进一步研究DAP的元素组成。根据图2c，EDX的结果表明DAP由碳（71.61%）和氮（28.39%）元素组成。1H NMR和13C NMR光谱分别如图2d和e所示。
图2. (a)DAP的紫外-可见吸收光谱、激发光谱和发射光谱。(b)DAP的荧光光谱。(c)EDX结果，(d)DAP的1H NMR光谱和(e)13C NMR光谱。作者通过调整DCM和甲醇的比例，可以成功地从o-pd CDs中分离出少量的AHP。如图3a，紫外-可见吸收在209、264和433nm处有三个峰，归因于AHP的C-NH的n-σ*电子跃迁，π-π∗的C=C/C=N的共轭结构吩嗪环中的跃迁，以及吩嗪环结构和-NH2之间的共轭结构的电子跃迁。荧光光谱如图3a和b所示，呈现出与激发无关的黄色荧光，当激发波长为450nm时，最大发射在538nm。AHP的EDX结果（图3c）表明C、N和O元素的含量分别为74.9%、17.6%和7.5%。1H NMR和13C NMR光谱如图3所示d和e。
图3. (a)AHP的紫外-可见吸收光谱、激发光谱和发射光谱。(b)AHP的荧光光谱。(c)EDX结果、(d)1H NMR光谱和(e)13C NMR光谱。除了DAP和AHP之外，作者还分离出分别负责绿色和蓝色发射的两种G-CDs和一种B-CDs。G-CD1和G-CD2的紫外-可见吸收（图4a）几乎相互重叠。和图4中的荧光光谱b和c表明G-CD1和G-CD2都表现出与激发无关的发射，具有亮绿色荧光。它们的最大激发波长约为410nm。值得注意的是，G-CD1(454,483,516nm)的发射峰位置与G-CD2(457,483,511nm)的发射峰位置一致。作者假设G-CD1和G-CD2是未知的荧光分子及其质子化状态。因为B-CDs不足以通过柱色谱分离，但在这种情况下，高效薄层色谱(HPTLC)被用来解决这个问题。B-CDs的紫外-可见吸收（图4a）在325nm处显示一个不显眼的峰，这可能归因于C=C或C=N的共轭结构。如图4d所示，B-CDs表现出几乎与激发无关的发射。最大发射位置在445nm，随着激发光波长的增加，其偏移可以忽略不计。B-CDs被认为是喹喔啉的衍生物。以上所有化合物都表现出与激发无关的发射，这表明o-pd CDs由于分子态的不同而具有不同的PL特性。
图4. (a)G-CD1、G-CD2和B-CDs的紫外-可见吸收。(b)G-CD1、(c)G-CD2和(d)B-CDs的荧光光谱。o-pd CDs和与其分离的化合物的荧光衰减曲线如图5a所示，o-pd CDs、DAP、AHP、G-CD1和G-CD2的寿命计算为大约4.03、4.64、3.51、4.03和1.50ns，具有单指数衰减趋势，这表明发射起源于简单的荧光中心。DAP、AHP、G-CD1、G-CD2和B-CD的QY分别约为15.35%、8.75%、9.86%、14.67%和14.54%。DAP和AHP的XRD图谱如图5b所示。除了DAP的相同峰外，10.26°处的尖峰对应于(001)峰，计算出的层间距为0.86nm。39.42°的弱峰对应于石墨碳的（100）峰，晶格间距为0.23nm，与图5c中的晶体结构和FFT图一致。然而，AHP的XRD结果没有显示出上述峰，这通过图5d中的网状聚合物状结构得到了验证。此外，G-CD2和B-CDs的TEM图像分别如图5e和f所示。G-CD2的晶格间距为0.23nm，呈点状结构，而B-CDs呈无定形点状结构。这是首次证明CDs包含CPD、石墨烯片、无定形点和具有PL特性的网状聚合物状结构的研究。
图5. (a)o-pdCD和分离化合物的荧光衰减曲线。(b)AHP和DAP的XRD图谱。(c)DAP的TEM和HRTEM图像以及相应的FFT模式。(d)AHP的TEM图像。(e)G-CD2的TEM和HRTEM图像以及相应的FFT图案。(f)B-CDs的TEM图像。通过透析，作者发现透析袋外液和反应液都存在大量DAP，并且o-pd 是一种光敏剂，很容易被光照射或氧化剂氧化。作者推测o-pd CDs的形成源于DAP的过饱和浓度。如方案2所示，当o-pd在水热条件下被氧化和环化时，最初会产生大量的DAP。由于DAP在黄色发射中占主导地位，因此可以将其视为负责荧光的单体。随着时间的推移，DAP结构开始在水平或垂直平面上相互聚合。DAP分子之间的氢键相互作用和π-π堆积效应主要导致DAP生长的聚合物簇。然后，DAP聚合物簇的碳化，伴随着聚合物片段中C-N键的形成，最终导致表面上具有许多聚合物链的原始碳核。随后，聚合物链逐渐向碳核收缩，形成初步的壳结构，并随着碳核的芳构化而进一步坍塌。然后，碳点完全形成。这表明它是由被聚合物碎片包围的微小碳簇组成的准结晶碳核心结构。
方案2。o-pd CDs的形成机制。最后，作者评估了多色LED和高显色指数(CRI)W-LEDs的潜在应用。为了制备蓝色、绿色和黄色LED，UV芯片分别涂有含有DAP、G-CDs和B-CDs的封装化合物。如图6所示，CIE坐标分别为(0.15,0.08)、(0.26,0.41)和(0.51,0.44)。通过以适当的比例调整DAP/PVP、G-CD/PVP和B-CD/PVP来制造W-LEDs（图6d、h和l）。制备的W-LEDs的CIE坐标和相关色温分别为(0.38,0.42)和4332K。显色指数高达87，表明制备的W-LEDs具有较高的显色能力和在LED行业的应用潜力。
图6。(a-d)多色LED和W-LED的光学照片。(e-h)CIE颜色坐标和(i-l)蓝色、绿色、黄色和W-LEDs的相应发射光谱。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.03.058
原文链接
Carbon:碳点的形成机制：从化学结构到荧光行为
https://mp.weixin.qq.com/s/YXv8R9-_o8o41aaJHFWEGg
