南平嫁凌烟阁功臣王珪的小儿子王敬直为妻。在举办婚礼时，公公王珪认为南平作为儿媳应该行拜见公婆的礼仪，于是让她向自己行礼，唐太宗听说后对此十分赞赏，从此公主出嫁的时候都要向自己的公婆行礼。
但是南平身为公主的倨傲，又怎么可能经过一场婚礼上的小小仪式就有所收敛呢？所以婚后的南平不仅没有表现出任何主动孝敬公婆的举动，反而是她的婆婆永宁国夫人杜柔政不得不“承奉公主，动依礼节”。贞观十三年王珪病重，也是唐太宗下了命令，南平这才舍得离开公主府前去看望自己的公公。

贞观十七年，皇太子李承乾谋反事泄，驸马王敬直因为与其结交而被判处流放岭南，南平立即与王敬直断绝夫妻关系，改嫁给刘政会之子刘玄意（也作刘玄懿）。
从南平公主果断与王敬直离婚的事情可以看出，这对夫妻之间的感情其实并不和睦。对比一下唐高祖的女儿九江公主，在驸马执失思力因为涉嫌与房遗爱来往而被流放巂州后，主动请求削去自己的封邑，只为了跟随丈夫一同前往流放之地，而南平面对同样的处境，却是直接选择了与丈夫离婚，以获得再嫁的机会。

不过虽然同样都是因为谋反案而导致婚姻破裂，但南平并没有像城阳公主那样得到唐太宗更多的关注。南平改嫁时，唐太宗并没有特地为她这段新的婚姻进行占卜。

显庆三年，南平与驸马刘玄意分别在齐州神通寺千佛崖南端第一窟与第二窟造坐佛一尊，为唐太宗的冥寿祈福。后来夫妻二人共同陪葬昭陵。